Химия · Химические реакции · 8 класс

Обратимая реакция и равновесие

Почему ампула с NO₂ на льду светлеет, а колонна синтеза аммиака работает при высоком давлении?

Ситуация

В аммиачном цехе «Навоиазота» смесь азота и водорода проходит над железным катализатором — но никогда не превращается в аммиак полностью: реакция идёт в обе стороны. Инженеры поддерживают высокое давление (более 100 атм) и температуру 400–500 °C. Такое же явление есть и в школьном кабинете химии: если ампулу с бурым NO₂ опустить в ледяную воду, она почти обесцветится, а в горячей воде потемнеет. Как обратимые реакции приходят к равновесию и как это равновесие сместить?

Тема

Обратимые реакции и химическое равновесие. Колонна синтеза аммиака на «Навоиазоте»: N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ — при повышении давления равновесие смещается вправо, при повышении температуры — влево; ампула с бурым NO₂ на холоде обесцвечивается

Ключевые понятия

Динамическое равновесие
Принцип Ле Шателье
Константа равновесия

Формулы

N_{2} + 3 H_{2} \overset{}{⇌} 2 NH_{3} Δ H = - 92 kJ

Синтез аммиака: вправо 4 моль газа → 2 моль газа, тепло выделяется.

2 NO_{2} \overset{}{⇌} N_{2} O_{4} Δ H = - 57 kJ

Димеризация бурого NO₂ в бесцветный N₂O₄ (лабораторная ампула).

v_{\to} = v_{\leftarrow}

Динамическое равновесие: скорости прямой и обратной реакций равны, концентрации не меняются.

K_{c} = \frac{{[C]}^{c} {[D]}^{d}}{{[A]}^{a} {[B]}^{b}}

Константа равновесия для $a A + b B ⇌ c C + d D$ ; зависит только от температуры.

K_{c} = \frac{{[HI]}^{2}}{[H_{2}] [I_{2}]} = 50,5 (448^{\circ} C)

$H_{2} + I_{2} \overset{}{⇌} 2 HI$ : для задач в режиме «Константа».

Теория

Обратимые реакции и динамическое равновесие

Необратимые реакции идут до конца: горение, выпадение осадка или уход газа. Обратимые реакции идут одновременно в двух направлениях ( $⇌$ ): продукты снова превращаются в исходные вещества. Сначала прямая реакция быстрая, обратная медленная; по мере накопления продукта $v_{\to}$ уменьшается, $v_{\leftarrow}$ растёт, и они выравниваются — наступает химическое равновесие. Равновесие динамическое: реакции не прекращаются, но сколько N₂O₄ образуется за секунду, столько же и распадается, поэтому концентрации не меняются. К равновесию можно прийти с обеих сторон — и от чистого NO₂, и от чистого N₂O₄, результат один и тот же.

Константа равновесия

Для $a A + b B ⇌ c C + d D$ имеем $K_{c} = {[C]}^{c} {[D]}^{d} / ({[A]}^{a} {[B]}^{b})$ — через равновесные концентрации (моль/л); твёрдые вещества и вода-растворитель в выражение не входят. $K$ зависит только от температуры. Такая же дробь в любой момент времени — отношение реакции Q: при $Q < K$ реакция идёт вправо, при $Q > K$ — влево, $Q = K$ — равновесие. Решение задачи (таблица «Начальные — Изменение — Равновесные»). Например, в сосуде объёмом 1 л 0,5 моль H₂ и 0,5 моль I₂ (448 °C, $K_{c}$ = 50,5): если израсходовано $x$ моль H₂, то ${(2 x)}^{2} / {(0,5 - x)}^{2} = 50,5$ → $2 x / (0,5 - x) = 7,11$ → $x$ = 0,39 моль, HI = 0,78 моль. В реакции $H_{2} + I_{2} \overset{}{⇌} 2 HI$ число молей газа не меняется, поэтому $K_{c}$ безразмерна и не зависит от объёма.

Принцип Ле Шателье

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, равновесие смещается в сторону, ослабляющую это воздействие (А. Ле Шателье, 1884). Концентрация: добавили исходное вещество или вывели продукт — вправо. Давление: при повышении — в сторону меньшего числа молей газа: в $N_{2} + 3 H_{2} \overset{}{⇌} 2 NH_{3}$ (4 → 2 моль) вправо, в $2 NO_{2} \overset{}{⇌} N_{2} O_{4}$ тоже вправо; в $H_{2} + I_{2} \overset{}{⇌} 2 HI$ (2 → 2) не влияет. Температура: при повышении — в сторону эндотермической реакции. Синтез аммиака ( $Δ H$ = −92 кДж) и димеризация NO₂ ( $Δ H$ = −57 кДж) экзотермичны, поэтому при нагревании равновесие смещается влево: ампула в горячей воде темнеет, во льду светлеет. Катализатор равновесие не смещает — он одинаково ускоряет прямую и обратную реакции и лишь быстрее приводит к равновесию.

В промышленности: синтез аммиака

Метод Габера–Боша: азот получают из воздуха, водород — из природного газа; смесь (N₂ : H₂ = 1 : 3) пропускают при 400–500 °C и 100–300 атм над железным катализатором (с добавками K₂O, Al₂O₃). При низкой температуре равновесный выход велик, но реакция очень медленная; 450 °C — компромисс: скорость достаточна, а выход повышают давлением (модель: при 450 °C и 100 атм — 16 %, при 300 атм — 31 % NH₃). За один проход в аммиак превращается ≈ 15 % смеси; NH₃ охлаждением выделяют в жидком виде (равновесие смещается вправо), оставшийся газ снова возвращают в колонну — общий выход ≈ 97 %. В Узбекистане аммиак производят «Навоиазот», «Ферганаазот» и «Максам-Чирчик»; новый аммиачно-карбамидный комплекс «Навоиазота» (2020) рассчитан на ≈ 660 тыс. т аммиака в год.

Лабораторный опыт

1. Тиоцианат железа(III): $FeCl_{3} + 3 KSCN \overset{}{⇌} Fe (SCN)_{3} + 3 KCl$ — кроваво-красный цвет. Светлый раствор делят на четыре пробирки: 1-я — для сравнения; если в 2-ю добавить FeCl₃, в 3-ю — KSCN, цвет становится насыщеннее (исходного вещества стало больше, равновесие смещается вправо); если в 4-ю добавить кристаллы KCl, цвет светлеет. На самом деле в растворе в основном идёт равновесие $Fe^{3 +} + SCN^{-} \overset{}{⇌} [Fe (SCN)]^{2 +}$ ( $K$ ≈ 140), K⁺ и Cl⁻ в реакции не участвуют: цвет светлеет из-за того, что Cl⁻ связывает часть Fe³⁺ в FeCl²⁺ и растёт ионная сила. 2. Ампулы с NO₂: одинаковые ампулы помещают в ледяную, комнатную и горячую воду; если поменять их местами, цвета тоже меняются — процесс обратим. Безопасность: NO₂ ядовит — работайте только с запаянной ампулой; осторожно с горячей водой; не пробуйте реактивы на вкус, надевайте очки.

О модели

Газы считаются идеальными. Для аммиака $K_{p}$ взята из формулы Гиллеспи и Битти (1930), выход рассчитан через мольные доли идеального газа — выше 200 атм реальный выход на несколько процентов больше. Для NO₂ ⇌ N₂O₄ $Δ H$ = −57,2 кДж, $Δ S$ = −175,8 Дж/К (NIST-JANAF); реальная димеризация идёт за микросекунды — в симуляции время сильно замедлено. Скорость приближения к равновесию в аммиачной колонне и константа скорости реакции H₂ + I₂ схематичны. Цвет рассчитан по закону Бугера–Ламберта–Бера для трёх цветовых каналов. Константа образования FeCl²⁺ (≈ 5) приблизительная. Окно молекул схематично: число событий берётся из уравнения скорости.

Знаете ли вы?

Французский химик Анри Луи Ле Шателье опубликовал принцип смещения равновесия в 1884 году; в 1887 году немецкий физик Карл Браун обобщил его, поэтому его иногда называют принципом Ле Шателье–Брауна.
Фриц Габер получил Нобелевскую премию в 1918 году за синтез аммиака из азота и водорода, а Карл Бош — в 1931 году за создание химических процессов под высоким давлением.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Уравнения реакций — 7 класс
Горение, пламя и оксиды — 7 класс
Скорость реакции и катализатор — 8 класс
Химическая промышленность и заводы — 9 класс