Химия · Химическая связь · 1 курс

Молекула: орбитали, симметрия

Почему жидкий кислород повисает между полюсами магнита, а жидкий азот выливается?

Ситуация

На азотных заводах, таких как «Навоиазот», установка разделения воздуха охлаждает воздух примерно до −190 °C, сжижает его и перегонкой разделяет на азот и кислород. В заводской лаборатории лаборант льёт обе жидкости между полюсами сильного электромагнита: жидкий азот спокойно стекает вниз, а светло-голубой жидкий кислород повисает между полюсами. Обе молекулы двухатомные, оба газа бесцветны — в чём же разница? Ответ — в молекулярных орбиталях, на которых расположены электроны, а также в форме и симметрии молекулы.

Тема

Строение молекул: орбитали, симметрия и полярность. Воздухоразделительная установка «Навоиазота»: жидкий кислород повисает между полюсами мощного магнита, а жидкий азот стекает. Почему? Ответ — в молекулярных…

Ключевые понятия

MO-диаграмма
Точечные группы
Диполь и рефракция

Формулы

ψ = c_{A} φ_{A} \pm c_{B} φ_{B}

МО ЛКАО: молекулярная орбиталь — линейная комбинация атомных орбиталей; «+» — связывающая, «−» — разрыхляющая (с узлом).

n_{св} = \frac{N_{связ} - N_{разр}}{2}

Порядок связи: N₂ — 3, O₂ — 2, F₂ — 1, He₂ — 0. С ростом порядка связь укорачивается и становится прочнее.

E_{k} = α + 2 β \cos \frac{k π}{n + 1}

Метод Хюккеля: уровни линейной π-системы из n атомов углерода ( $β < 0$ ); для кольца $E_{k} = α + 2 β \cos (2 π k / n)$ .

R_{M} = \frac{n^{2} - 1}{n^{2} + 2} \cdot \frac{M}{ρ} = \frac{4 π}{3} N_{A} α^{'}

Лорентц–Лоренц: молярная рефракция (см³/моль) — мера электронной поляризуемости; складывается аддитивно из рефракций атомов и связей.

\frac{ε - 1}{ε + 2} \cdot \frac{M}{ρ} = \frac{N_{A}}{3 ε_{0}} (α + \frac{μ^{2}}{3 k T})

Клаузиус–Моссотти–Дебай: поляризация складывается из электронной и атомной части (α) и ориентационной части постоянных диполей (μ²/3kT).

Теория

Ковалентная связь: насыщаемость, направленность, гибридизация

Ковалентная связь насыщаема — атом образует столько связей, сколько у него неспаренных электронов (или свободных орбиталей и электронных пар), — и направленна: орбитали перекрываются в определённом направлении. В теории валентных связей (ВС) связь — это перекрывание двух атомных орбиталей: вдоль оси — σ, сбоку — π. s- и p-орбитали центрального атома смешиваются и дают равноценные гибридные орбитали: sp³ (доля s — 1/4, 109,5°, CH₄), sp² (1/3, 120°, этилен — оставшаяся p-орбиталь даёт π-связь), sp (1/2, 180°, ацетилен — две p-орбитали дают две π-связи, поэтому C≡C тройная). Угол между равноценными гибридными орбиталями: $\cos θ = - a / (1 - a)$ ( $a$ — доля s). Чем выше кратность (порядок) связи, тем меньше её длина и больше энергия; разность электроотрицательностей делает связь полярной, а смещение электронного облака во внешнем поле — это поляризуемость. Правила Гиллеспи (ОЭПВО, VSEPR) и формы молекул — в эксперименте «Виды химической связи»; линейные (CO₂, C₂H₂), плоские (BF₃, C₆H₆) и объёмные (CH₄, SF₆) молекулы здесь — в режиме симметрии.

Теория молекулярных орбиталей

В методе МО ЛКАО электроны располагаются на орбиталях, принадлежащих всей молекуле. При сложении двух атомных орбиталей получаются две МО: связывающая (фазы совпадают, плотность между ядрами растёт, энергия понижается) и разрыхляющая (между ядрами узловая плоскость, энергия повышается сильнее). Электроны заполняют орбитали по принципу Паули и правилу Хунда. В молекулах 2-го периода от Li₂ до N₂ энергии 2s и 2p близки, они смешиваются и поднимают σ2p выше π2p — поэтому B₂ парамагнитна, а C₂ диамагнитна; у O₂ и F₂ разность 2s–2p велика, и порядок уровней обычный. O₂: (σ2s)²(σ*2s)²(σ2p)²(π2p)⁴(π*2p)² — два неспаренных электрона, парамагнетизм, порядок связи 2. Факт, который не может объяснить формула Льюиса (O=O, все электроны спарены), теория МО предсказывает заранее. В гетероядерных CO, NO, HF связывающие орбитали смещены к более электроотрицательному атому. Разность HOMO–LUMO (энергетическая щель) определяет реакционную способность и спектр поглощения. Потенциальная кривая H₂ и спектры — в экспериментах «Молекула: связь и спектр», форма атомных орбиталей — «Орбитали атома водорода».

π-системы: метод Хюккеля и ароматичность

В молекулах с сопряжёнными двойными связями σ-остов и π-электроны рассматривают отдельно. Метод Хюккеля (простейший полуэмпирический метод): каждый атом углерода даёт одну орбиталь $p_{z}$ , $H_{i i} = α$ (кулоновский интеграл), для соседних атомов $H_{i j} = β$ (резонансный интеграл, $β < 0$ ), остальные интегралы и перекрывание равны 0. Решения секулярного уравнения: этилен $α \pm β$ ; бутадиен $α \pm 1,618 β$ , $α \pm 0,618 β$ ; бензол $α + 2 β$ , $α + β$ (2 уровня), $α - β$ (2 уровня), $α - 2 β$ . Энергия делокализации: бутадиен $0,472 β$ , бензол $2 β$ . Теплота гидрирования бензола ≈ −208 кДж/моль, циклогексена ≈ −120 кДж/моль: $3 \cdot (- 120) - (- 208) \approx 150$ кДж/моль — выигрыш в устойчивости, откуда $| β | \approx 75$ кДж/моль. Правило Хюккеля: плоское кольцо с $4 n + 2$ π-электронами (бензол — 6) ароматично и устойчиво; с $4 n$ (циклобутадиен — 4) — антиароматично: два электрона оказываются неспаренными на двух несвязывающих уровнях. Расчётные методы (Хюккеля, расширенный Хюккеля, ab initio) дают порядок связи, распределение заряда, потенциал ионизации и щель HOMO–LUMO; уровни МО на сцене тоже нарисованы по такой простой модели.

Элементы симметрии, точечные группы и кристаллы

Операция симметрии совмещает молекулу саму с собой; геометрический объект, с помощью которого она выполняется, — элемент: ось $C_{n}$ (поворот на $360 ° / n$ ), плоскость $σ$ (отражение; $σ_{h}$ — перпендикулярна главной оси, $σ_{v}$ , $σ_{d}$ — проходят через ось), центр $i$ (инверсия), $S_{n}$ (поворот + отражение в перпендикулярной плоскости), $E$ (тождество). Операции умножаются (выполняются последовательно): $σ \cdot σ = E$ , $C_{3} \cdot C_{3} = C_{3}^{2}$ , $C_{2} \cdot σ_{h} = i$ ; все операции молекулы образуют точечную группу: H₂O — $C_{2 v}$ (4 операции), NH₃ — $C_{3 v}$ (6), BF₃ — $D_{3 h}$ (12), CH₄ — $T_{d}$ (24), SF₆ — $O_{h}$ (48), C₆H₆ — $D_{6 h}$ (24), CO₂ — $D_{\infty h}$ . Группу находят по блок-схеме (на доске). Молекулы с центром инверсии, несколькими осями $C_{n}$ или плоскостью $σ_{h}$ , перпендикулярной главной оси, неполярны: диполь возможен только в группах $C_{1}$ , $C_{s}$ , $C_{n}$ , $C_{n v}$ . В комплексах геометрия тоже описывается симметрией: октаэдр $O_{h}$ , тетраэдр $T_{d}$ , плоский квадрат $D_{4 h}$ . В кристаллах к точечной симметрии добавляется трансляционная: элементарная ячейка повторяется по всей решётке; 7 сингоний (кубическая, тетрагональная, ромбическая, моноклинная, триклинная, тригональная, гексагональная) и 14 решёток Браве. Атомные, молекулярные, ионные и металлические решётки; политипы — разное расположение слоёв одного и того же вещества (SiC, ZnS). Строение определяют рентгеноструктурным анализом — в эксперименте «Кристаллические и аморфные тела».

Диполь, поляризуемость и рефракция (лаборатория)

Дипольный момент $μ = q l$ (1 Д = 3,336·10⁻³⁰ Кл·м) — смещение центров зарядов в молекуле; здесь вектор направлен от отрицательного конца к положительному. Дипольные моменты связей складываются как векторы: в CO₂, BF₃, CCl₄, транс-C₂H₂Cl₂ сумма равна 0, но у CO₂ есть квадрупольный момент. В поле диэлектрик поляризуется: электронная (смещается облако), атомная (смещаются ядра) и ориентационная (поворачиваются постоянные диполи; $μ^{2} / 3 k T$ — убывает с ростом температуры) поляризация — уравнение Клаузиуса–Моссотти–Дебая. На частоте света успевает только электронная часть: $ε \to n^{2}$ , уравнение Лорентца–Лоренца даёт молярную рефракцию $R_{M}$ ; она аддитивна: $R (C H_{2}) \approx 4,62$ , C 2,418, H 1,100, O(OH) 1,525, Cl 5,967, C=C 1,733 см³/моль. Лаборатория: на призму рефрактометра Аббе наносят 2–3 капли жидкости, границу света и тени в окуляре обесцвечивают компенсатором и рукояткой подводят к перекрестию, по шкале считывают $n_{D}$ (4 знака) при 20 °C. Вычисляют $R_{M}$ и сравнивают с аддитивным значением; по $n$ растворов сахара строят градуировочную кривую и находят концентрацию неизвестного раствора. Запрещённая зона твёрдых тел и полупроводники — в эксперименте «Зоны в твёрдых телах».

Межмолекулярные силы; безопасность и модель

Силы Ван-дер-Ваальса $U = - C_{6} / r^{6}$ : ориентационные (Кеезом, $μ^{4} / 3 {(4 π ε_{0})}^{2} k T$ ), индукционные (Дебай, $2 α^{'} μ^{2} / 4 π ε_{0}$ ) и дисперсионные (Лондон, $\frac{3}{4} α^{' 2} I$ ). Расчёт показывает: даже у HCl, HBr, HI главный вклад — дисперсионный; ориентационный преобладает только у воды. Водородная связь (H при F, O, N и неподелённая пара соседней молекулы) ещё сильнее: температуры кипения NH₃, H₂O, HF выше, чем у более тяжёлых гидридов своей группы. Ион-дипольное взаимодействие растворяет соли в воде; донорно-акцепторные молекулярные комплексы (например, I₂·бензол) образуют слабую связь. Реальные газы и критическое состояние — в эксперименте «Реальные газы». Безопасность: жидкие азот и кислород (−196 / −183 °C) вызывают на коже холодовые ожоги — используйте защитные очки и перчатки; жидкий O₂ образует взрывоопасные смеси с маслом, бумагой и органическими веществами, держите его вдали от огня. Бензол, CCl₄, хлороформ ядовиты — рефрактометрию проводите в вытяжном шкафу. Модель: уровни МО схематичны (энергии атомных орбиталей и простая модель типа Хюккеля), изоповерхности нарисованы по слейтеровским орбиталям без узлов; дипольные моменты связей пропорциональны Δχ (калибровка по HCl), неподелённые пары и индукция не учтены, поэтому модельный μ отличается от опытного; магнитная сила показана качественно.

Знаете ли вы?

Роберт Малликен в 1966 году получил Нобелевскую премию по химии «за фундаментальные работы по химическим связям и электронной структуре молекул методом молекулярных орбиталей».
Единица дипольного момента «дебай» названа в честь Питера Дебая; в 1936 году он получил Нобелевскую премию за работы по дипольным моментам и дифракции рентгеновских лучей и электронов в газах.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Виды химической связи — 8 класс