Химия · Окислительно-восстановительные реакции и электрохимия · 9 класс

Электролиз и коррозия

Ток получает из поваренной соли хлор и щёлочь — а почему ржавеет стальная труба?

Ситуация

В хлорно-щелочном цехе «Навоиазота» с помощью электрического тока из раствора поваренной соли получают хлор, водород и едкий натр. Тот же поток электронов работает и в водопроводной трубе дома — только не на пользу: железо постепенно превращается в ржавчину. Если в школьной лаборатории пропустить ток через раствор хлорида меди, один электрод покраснеет, а от другого пойдёт газ с резким запахом. Что происходит на электродах, как химическая реакция даёт ток и как защитить железо от ржавчины?

Тема

Электролиз и коррозия. Хлорно-щелочной цех «Навоиазота» и проржавевшая водопроводная труба: поток электронов получает из раствора соли хлор, водород и едкий натр, а железо разрушает

Ключевые понятия

Электролиз раствора и расплава
Гальванический элемент
Защита от коррозии

Формулы

CuCl_{2} \overset{}{\to} Cu + Cl_{2} ↑

Электролиз раствора хлорида меди(II): на катоде медь, на аноде хлор (лабораторная работа № 7).

2 NaCl + 2 H_{2} O \overset{}{\to} 2 NaOH + H_{2} ↑ + Cl_{2} ↑

Раствор поваренной соли: на катоде водород и едкий натр, на аноде хлор (хлорно-щелочное производство).

m = \frac{M I t}{z F}, F = 96 485 Кл/моль

Законы Фарадея: масса выделившегося вещества пропорциональна заряду ( $q = I t$ ) и $M / z$ .

ℰ = E_{катод}^{\circ} - E_{анод}^{\circ}

ЭДС гальванического элемента: для Zn–Cu (элемент Даниэля) $0,34 - (- 0,76) = 1,10$ В.

4 Fe + 3 O_{2} + 6 H_{2} O \overset{}{\to} 4 Fe (OH)_{3}

Ржавление железа: при совместном действии воды и кислорода; ржавчина — гидратированный оксид железа(III).

Теория

Электролиз: процессы на катоде и аноде

Электролиз — окислительно-восстановительные процессы на электродах при прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита. На катоде, подключённом к отрицательному полюсу источника, катионы (или вода) принимают электроны и восстанавливаются, на положительном аноде анионы (или вода) отдают электроны и окисляются. Правило катода (в растворе): металлы в ряду активности до алюминия включительно (Li … Al) не выделяются — восстанавливается вода: $2 H_{2} O + 2 e^{-} \overset{}{\to} H_{2} ↑ + 2 OH^{-}$ ; стоящие после водорода (Cu, Ag, Au) — выделяется металл: $Cu^{2 +} + 2 e^{-} \overset{}{\to} Cu$ ; расположенные посередине (Zn … Pb) — металл и часто немного водорода. Правило анода (инертный графитовый анод): бескислородные остатки (Cl⁻, Br⁻, I⁻, S²⁻) окисляются: $2 Cl^{-} - 2 e^{-} \overset{}{\to} Cl_{2} ↑$ ; кислородсодержащие остатки (SO₄²⁻, NO₃⁻) и F⁻ не окисляются — окисляется вода и выделяется кислород: $2 H_{2} O - 4 e^{-} \overset{}{\to} O_{2} ↑ + 4 H^{+}$ .

Лабораторная работа № 7: растворы CuCl₂ и KI

В U-образную трубку наливают раствор, опускают два графитовых электрода и подключают постоянный ток. CuCl₂: катод покрывается красноватой медью, на аноде выделяется хлор — влажная йодокрахмальная бумага синеет: $CuCl_{2} \overset{}{\to} Cu + Cl_{2} ↑$ . KI (с добавлением фенолфталеина и крахмала): около катода розовый цвет — вода восстановилась с образованием OH⁻, около анода тёмно-синий — выделился иод и соединился с крахмалом: $2 KI + 2 H_{2} O \overset{}{\to} 2 KOH + H_{2} ↑ + I_{2}$ . В растворе Na₂SO₄ разлагается только вода: объёмы водорода и кислорода относятся как 2 : 1, универсальный индикатор на катоде фиолетовый, на аноде красный. А в растворе медного купороса на катоде выделяется медь, на аноде — кислород, в растворе накапливается серная кислота.

Законы Фарадея и задачи

Количество вещества, выделившегося на электроде, пропорционально прошедшему заряду: $n = q / (z F)$ , $q = I t$ , $m = n M = M I t / (z F)$ (z — число электронов, необходимое на одну формульную единицу). Пример: если ток 0,80 А проходит через раствор CuCl₂ 20 минут (1200 с): $q$ = 960 Кл, $n (e^{-})$ = 960/96 485 = 9,95 ммоль, $n (Cu)$ = 4,97 ммоль → 0,316 г меди; на аноде столько же моль Cl₂ — 111 мл (н. у.). Один и тот же заряд выделяет из разных веществ массы, пропорциональные $M / z$ . Подробное измерение и нахождение заряда электрона — в эксперименте «Электролиз, законы Фарадея».

Электролиз расплава и промышленность

В расплаве воды нет — выделяются даже самые активные металлы. Натрий: расплав NaCl и CaCl₂ (≈ 600 °C; чистый NaCl плавится при 801 °C), графитовый анод, стальной катод, между ними железная сетка — $2 NaCl \overset{}{\to} 2 Na + Cl_{2} ↑$ . Алюминий (метод Холла–Эру, 1886): Al₂O₃ электролизуют в расплавленном криолите (≈ 950–970 °C), угольные аноды сгорают до CO₂: $2 Al_{2} O_{3} + 3 C \overset{}{\to} 4 Al + 3 CO_{2} ↑$ ; на 1 кг Al ≈ 13–14 кВт·ч. Хлор и щёлочь: насыщенный рассол в мембранных (раньше диафрагменных и с ртутным катодом) электролизёрах: на аноде хлор, на катоде водород и NaOH; мембрана пропускает только Na⁺. Комплекс, запущенный на «Навоиазоте» в декабре 2019 года, рассчитан на производство в год ≈ 75 тыс. т каустической соды и ≈ 100 тыс. т ПВХ. Электролизом ещё очищают медь, получают цинк, наносят покрытия на изделия (гальванотехника).

Гальванический элемент и коррозия

Более активный металл отдаёт электроны соли менее активного; если поместить их в отдельные сосуды и соединить проводом и солевым мостиком, электроны пойдут по проводу — это гальванический элемент. Активный металл — анод (окисляется, «−»), менее активный — катод («+»). ЭДС: $ℰ = E °_{к} - E °_{а}$ ; элемент Даниэля Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu — 1,10 В. При изменении концентрации потенциал сдвигается по уравнению Нернста: $E = E ° + \frac{0,059}{z} \lg c$ . Аккумуляторы — тоже гальванические элементы, но их можно заряжать: $Pb + PbO_{2} + 2 H_{2} SO_{4} \overset{}{\to} 2 PbSO_{4} + 2 H_{2} O$ (≈ 2 В). Коррозия — разрушение металлов под действием среды: химическая (сухие газы, высокая температура) и электрохимическая (в растворе электролита — микрогальванические пары). Железо ржавеет при совместном действии воды и кислорода: на аноде $Fe - 2 e^{-} \overset{}{\to} Fe^{2 +}$ , на катоде $O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \overset{}{\to} 4 OH^{-}$ ; соль ускоряет ржавление, как и контакт с менее активным металлом (Cu).

Защита, лабораторные методы, безопасность и модель

Защита: краска, эмаль, масло; металлические покрытия — цинк (оцинкованное железо защищено, даже если поцарапано: цинк активнее) и олово (у белой жести при царапине железо ржавеет быстрее); хром, никель; нержавеющие сплавы; протектор (блоки Mg, Zn подсоединяют к трубе и корпусу судна — они сами разрушаются); катодная защита от внешнего источника; ингибиторы. Ферроксильный индикатор (K₃[Fe(CN)₆] + фенолфталеин, в агаре): анодные участки, где выходит Fe²⁺, синеют, катодные, где образуется OH⁻, розовеют. Скорость коррозии: гравиметрическая — $v = Δ m / (S t)$ , г/(м²·сут); электрохимическая — ток коррозии: для железа 1 мкА/см² ≈ 0,25 г/(м²·сут) ≈ 0,012 мм/год. Безопасность: хлор ядовит — электролиз проводят в вытяжном шкафу и при малом токе; растворы KI, CuCl₂, CuSO₄ не пробуйте на вкус, кожу мойте; электролиз расплавов и промышленный электролиз — только на заводе. Модель: растворы идеальные, газы выделяются полностью (растворение Cl₂ в воде не учитывается), цветные зоны около электродов нарисованы по одномерной диффузии; выход по току и напряжение в промышленных ячейках — типичные значения; скорости ржавления примерные; время ускорено (в зависимости от режима в 60–21 600 раз).

Знаете ли вы?

Комплекс по производству поливинилхлорида и каустической соды на «Навоиазоте» запущен в декабре 2019 года: он рассчитан на производство в год примерно 75 тыс. т едкого натра и 100 тыс. т ПВХ — хлор и щёлочь получают электролизом раствора поваренной соли.
По исследованию IMPACT, опубликованному NACE International в 2016 году, коррозия наносит миру ущерб примерно в 2,5 трлн долларов США в год — это ≈ 3,4 % мирового ВВП (данные 2013 года).

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Окислительно-восстановительные реакции — 8 класс
Гальванические элементы и коррозия — 1 курс