Химия · Окислительно-восстановительные реакции и электрохимия · 1 курс

Гальванические элементы и коррозия

Какое напряжение даёт аккумулятор и что защищает подземную трубу от ржавчины?

Ситуация

Зимним утром машина не завелась — аккумулятор «сел»; на морозе и телефон выключился раньше времени. И то и другое — гальванические элементы: они превращают энергию химической реакции в электрическую. А в стальных газовых трубах под улицами Ташкента точно такой же «элемент» работает сам по себе и разрушает железо. Откуда берётся напряжение, как оно зависит от концентрации и температуры и как уберечь трубу от ржавчины?

Тема

Гальванические элементы, электродные потенциалы и коррозия. Заглянем внутрь автомобильного аккумулятора и батареи телефона; в лаборатории — элемент Даниэля — Якоби, солевой мост, потенциометр и pH-метр. Вторая сцена — Ташкент…

Ключевые понятия

ЭДС и уравнение Нернста
Аккумуляторы
Коррозия и защита

Формулы

ℰ = E_{катод} - E_{анод}, Δ G = - n F ℰ

Электродвижущая сила (ЭДС) и энергия Гиббса реакции; $ℰ$ > 0 — реакция идёт самопроизвольно.

E = E^{\circ} + \frac{R T}{n F} \ln \frac{a_{ок}}{a_{восст}} = E^{\circ} + \frac{0,05916}{n} \lg \frac{a_{ок}}{a_{восст}}

Уравнение Нернста (при 25 °C $2,303 R T / F$ = 59,16 мВ).

\lg K = \frac{n E^{\circ}}{0,05916}, Δ S = n F {(\frac{\partial ℰ}{\partial T})}_{p}

Константа равновесия и энтропия реакции по ЭДС (Гиббс–Гельмгольц).

η = a + b \lg i, b = \frac{2,303 R T}{α n F} \approx 0,12 V

Уравнение Тафеля: при увеличении плотности тока в 10 раз перенапряжение растёт на $b$ ; $a = - b \lg i_{0}$ .

K = \frac{Δ m}{S t}, Z = \frac{K_{0} - K}{K_{0}} \cdot 100 %, γ = \frac{K_{0}}{K}

Скорость коррозии (гравиметрическая), степень защиты ингибитора $Z$ и коэффициент торможения $γ$ .

Теория

Электродный потенциал и гальванический элемент

Когда металл погружают в раствор его соли, на границе возникает двойной электрический слой: активные металлы «выпускают» свои ионы в раствор и заряжаются отрицательно, а на менее активных оседают ионы из раствора, и они заряжаются положительно — на границе появляется скачок потенциала. Измерить его по отдельности нельзя, только относительно другого электрода: условный нуль — стандартный водородный электрод (СВЭ: платинированная Pt, $a (H^{+})$ = 1, $p (H_{2})$ = 101,325 кПа). Измеренный по нему ряд стандартных электродных потенциалов: Mg −2,372 · Zn −0,762 · Fe −0,447 · Ni −0,257 · Pb −0,126 · H₂ 0 · Cu +0,342 · Ag +0,800 В. Если два полуэлемента соединить солевым мостиком (KNO₃ в агар-агаре), получится гальванический элемент: у кого потенциал меньше — тот анод (окисление, «−»), у кого больше — катод (восстановление, «+»), $ℰ = E_{катод} - E_{анод}$ . Элемент Даниэля–Якоби $Zn | ZnSO_{4} | | CuSO_{4} | Cu$ : $ℰ^{\circ}$ = 0,342 − (−0,762) = 1,104 В, $Zn + Cu^{2 +} \overset{}{\to} Zn^{2 +} + Cu$ . Солевой мостик почти устраняет диффузионный потенциал на границе двух растворов (из-за разной подвижности ионов). ЭДС измеряют вольтметром с высоким сопротивлением (когда ток не идёт); если подключить внешнее сопротивление, пойдёт ток, и напряжение уменьшится из-за поляризации и внутреннего сопротивления. На практике вместо СВЭ используют электроды сравнения: насыщенный каломельный (НКЭ, +0,241 В) и Ag/AgCl (+0,197 В). Школьный уровень — «Электролиз и коррозия», физическая сторона — «Источники тока, ЭДС, внутреннее r».

Термодинамика и направление окислительно-восстановительных реакций

Максимальная электрическая работа, совершённая гальваническим элементом, равна убыли энергии Гиббса: $Δ G = - n F ℰ$ ; для элемента Даниэля $Δ G^{\circ}$ = −2·96 485·1,104 ≈ −213 кДж/моль. Константа равновесия $\lg K = n E^{\circ} / 0,05916$ = 37,3 — реакция практически идёт до конца. По зависимости ЭДС от температуры находят энтропию и энтальпию: $Δ S = n F (\partial ℰ / \partial T)$ , $Δ H = Δ G + T Δ S$ ; в элементе Даниэля $\partial ℰ / \partial T$ ≈ −0,11 мВ/К → $Δ S^{\circ}$ ≈ −21 Дж/(моль·К), $Δ H^{\circ}$ ≈ −219 кДж/моль (из таблиц S°). Правило направления: если потенциал окислительной пары больше, чем восстановительной, реакция идёт ( $ℰ$ > 0). Уравнения составляют методом электронного баланса или ионно-электронным (полуреакций) методом; среда меняет продукт: KMnO₄ в кислой среде восстанавливается до Mn²⁺, в нейтральной — до MnO₂, в щелочной — до MnO₄²⁻: $MnO_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \overset{}{\to} Mn^{2 +} + 4 H_{2} O$ (+1,51 В). В аналитической химии окислители (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, I₂, Ce⁴⁺) и восстановители (Na₂S₂O₃, Fe²⁺, SnCl₂) подбирают именно по этим потенциалам; кривые титрования — в теме «Титриметрический анализ».

Уравнение Нернста, концентрационная цепь и pH

Потенциал зависит от концентрации (точнее, от активности): $E = E^{\circ} + \frac{0,05916}{n} \lg \frac{a_{ок}}{a_{восст}}$ (25 °C). Для металлического электрода $E = E^{\circ} + \frac{0,05916}{n} \lg c (M^{n +})$ : если раствор Cu²⁺ разбавить в 100 раз, потенциал уменьшится на 59 мВ. Концентрационная цепь $Cu | Cu^{2 +} (c_{1}) ‖ Cu^{2 +} (c_{2}) | Cu$ : $E^{\circ}$ сокращается, $ℰ = \frac{R T}{n F} \ln \frac{c_{2}}{c_{1}}$ — электрическая энергия получается только за счёт выравнивания концентраций; наклон $2,303 R T / n F$ пропорционален температуре. В реальном растворе активность $a = γ c$ : в CuSO₄ (электролит 2:2) $γ$ мал, и идеальный расчёт заметно расходится с измерением. Водородный электрод $Pt, H_{2} | H^{+}$ : $E = - 0,05916 pH$ ; если составить из него и НКЭ цепь, то $ℰ = 0,241 + 0,05916 pH$ — pH находят по ЭДС (Физическая химия, Л21); на практике вместо водородного электрода применяют стеклянный («Электрохимический анализ»). Окислительно-восстановительный (редокс-) электрод: инертная Pt принимает потенциал пары в растворе: $E = E^{\circ} (Fe^{3 +} / Fe^{2 +}) + 0,05916 \lg \frac{[Fe^{3 +}]}{[Fe^{2 +}]}$ . Стандартный потенциал (0,771 В) — при активностях, равных 1; формальный (реальный) потенциал — это измерение в конкретной среде при равных концентрациях: в 1 M HCl 0,70 В, в 1 M H₂SO₄ 0,68 В (Fe³⁺ образует комплексы с хлоридом и сульфатом).

Диаграммы Латимера и Фроста

Стандартные потенциалы между разными степенями окисления одного элемента записывают на диаграмме Латимера слева направо (от высшей степени к низшей): $Cu^{2 +} \overset{\overset{}{0,_{153}}}{\to} Cu^{+} \overset{\overset{}{0,_{521}}}{\to} Cu$ . Потенциал несоседней пары усредняют с учётом $n$ : $E^{\circ} = \frac{n_{1} E_{1} + n_{2} E_{2}}{n_{1} + n_{2}}$ → $E^{\circ} (Cu^{2 +} / Cu) = (0,153 + 0,521) / 2 = 0,337$ В. Правило диспропорционирования: если потенциал справа от частицы больше, чем слева, она неустойчива: $2 Cu^{+} \overset{}{\to} Cu^{2 +} + Cu$ (0,521 > 0,153); так же $2 H_{2} O_{2} \overset{}{\to} 2 H_{2} O + O_{2}$ (1,776 > 0,695); а Fe²⁺ устойчив (−0,447 < 0,771). Диаграмма Фроста: по оси откладывают $N \cdot E^{\circ}$ (относительно простого вещества) в зависимости от степени окисления $N$ ; наклон линии, соединяющей две точки, — это $E^{\circ}$ данной пары. Частица, лежащая выше линии, соединяющей её соседей, диспропорционирует, а лежащая ниже всех — самая устойчивая. Диаграмма для галогенов (Cl) — в эксперименте «Закономерности s- и p-элементов».

Кинетика электродов и аккумуляторы

Когда идёт ток, потенциал электрода смещается от равновесного — это поляризация; смещение называют перенапряжением $η$ . Причина: либо медленен сам переход электронов (кинетическая, или активационная, поляризация), либо вещество не успевает диффундировать к поверхности (концентрационная поляризация). Даже в равновесии между электродом и раствором электроны текут в обе стороны поровну — это ток обмена $i_{0}$ . При больших $η$ уравнение Батлера–Фольмера переходит в уравнение Тафеля: $η = a + b \lg i$ , $b = 2,303 R T / (α n F)$ ≈ 0,12 В (для выделения водорода на большинстве металлов; на Pt ≈ 0,03 В). Перенапряжение водорода на Pt очень мало, а на Hg, Pb, Zn ≈ 1 В — поэтому цинк можно выделить из водного раствора, а свинцовый аккумулятор работает, не разлагая воду: $Pb + PbO_{2} + 2 H_{2} SO_{4} \overset{}{⇌} 2 PbSO_{4} + 2 H_{2} O$ , $ℰ^{\circ}$ = 1,691 − (−0,359) = 2,050 В, 6 банок — 12,3 В (у полностью заряженного кислота концентрированная, поэтому ≈ 12,7 В); при разряде H₂SO₄ расходуется, и плотность падает с 1,28 до ≈ 1,10 г/см³ (проверяют ареометром). Литий-ионный аккумулятор: ионы Li⁺ входят между слоями графита и LiCoO₂ и выходят из них (интеркаляция): $LiC_{6} + CoO_{2} \overset{}{⇌} C_{6} + LiCoO_{2}$ , от 4,2 В до 3,0 В, номинально ≈ 3,7 В. Зарядка — это электролиз: внешний источник заставляет реакцию идти в обратную сторону (правила катода и анода — «Электролиз и коррозия», законы Фарадея — «Электролиз, законы Фарадея»).

Коррозия, защита, безопасность и модель

Электрохимическая коррозия — на поверхности металла одновременно идут анодный (Fe → Fe²⁺) и катодный (восстановление H⁺ или O₂) процессы; они уравниваются по току при одном потенциале коррозии $E_{кор}$ — на диаграмме Эванса это точка $(E_{кор}, i_{кор})$ пересечения анодной и катодной тафелевых линий. Гравиметрический метод (Физическая химия, Л25): $K = Δ m / (S t)$ , г/(м²·ч); глубинный показатель $Π = 8,76 K / ρ$ , мм/год. Электрохимический метод: $i_{кор}$ находят экстраполяцией тафелевых линий, $K = i_{кор} M / (z F)$ . Ингибитор (Л26) адсорбируется на поверхности и замедляет реакции: степень защиты $Z = (K_{0} - K) / K_{0}$ , коэффициент торможения $γ = K_{0} / K$ ; уротропин — ингибитор смешанного типа для стали в кислой среде. Протекторная защита: к трубе присоединяют цинковый блок — цинк становится анодом и разрушается сам. Катодная защита: внешний источник (станция катодной защиты — СКЗ) подключает трубу к отрицательному полюсу; критерий — потенциал трубы относительно электрода Cu/CuSO₄ отрицательнее −0,85 В, но не ниже −1,1 В (иначе выделяется водород и отслаивается покрытие). Безопасность: кислота аккумулятора обжигает кожу и глаза — нужны очки и перчатки; при зарядке выделяются H₂ и O₂ — помещение проветривают, искры недопустимы; литий-ионную батарею нельзя прокалывать, замыкать накоротко и нагревать; с HCl работайте в вытяжном шкафу. Модель: активности приняты равными концентрациям (в концентрационной цепи можно сравнить с уравнением Дэвиса); зависимость $E^{\circ}$ от температуры взята из таблиц S° только для Zn и Cu; параметры Тафеля, кривые OCV аккумуляторов, параметры коррозии и грунта, изотерма ингибитора — условные; время ускорено в 300–600 раз в зависимости от режима.

Знаете ли вы?

Джон Даниэль создал цинк-медный элемент в 1836 году: в отличие от вольтова столба он долго давал устойчивое напряжение и широко применялся в телеграфных линиях XIX века.
Гастон Планте изобрёл свинцовый аккумулятор в 1859 году — это первый перезаряжаемый источник тока; за создание литий-ионных аккумуляторов Джон Гуденаф, Стэнли Уиттингем и Акира Ёсино получили в 2019 году Нобелевскую премию по химии.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Окислительно-восстановительные реакции — 8 класс
Электролиз и коррозия — 9 класс