Kimyo · Oksidlanish-qaytarilish va elektrokimyo · 1-kurs

Galvanik elementlar va korroziya

Akkumulyator qancha kuchlanish beradi va yer ostidagi quvurni zangdan nima saqlaydi?

Vaziyat

Qishki ertalab mashina o‘t olmadi — akkumulyator «o‘tirib qolgan» edi; sovuqda telefon ham vaqtidan oldin o‘chdi. Ikkalasi ham galvanik element: kimyoviy reaksiya energiyasini elektr energiyasiga aylantiradi. Toshkent ko‘chalari ostidagi po‘lat gaz quvurlarida esa xuddi shunday «element» o‘z-o‘zidan ishlaydi va temirni yemiradi. Kuchlanish qayerdan keladi, u konsentratsiya va haroratga qanday bog‘liq va quvurni zangdan qanday saqlash mumkin?

Mavzu

Galvanik elementlar, elektrod potensiallari va korroziya. Avtomobil akkumulyatori va telefon batareyasi ichiga qarash; laboratoriyada Daniel–Yakobi elementi, tuz ko‘prigi, potensiometr va pH-metr. Ikkinchi sahna — Toshkent…

Asosiy tushunchalar

EYuK va Nernst tenglamasi
Akkumulyatorlar
Korroziya va himoya

Formulalar

ℰ = E_{katod} - E_{anod}, Δ G = - n F ℰ

Elektr yurituvchi kuch (EYuK) va reaksiyaning Gibbs energiyasi; $ℰ$ > 0 — reaksiya o‘z-o‘zidan boradi.

E = E^{\circ} + \frac{R T}{n F} \ln \frac{a_{ox}}{a_{red}} = E^{\circ} + \frac{0,05916}{n} \lg \frac{a_{ox}}{a_{red}}

Nernst tenglamasi (25 °C da $2,303 R T / F$ = 59,16 mV).

\lg K = \frac{n E^{\circ}}{0,05916}, Δ S = n F {(\frac{\partial ℰ}{\partial T})}_{p}

EYuK dan muvozanat konstantasi va reaksiya entropiyasi (Gibbs–Gelmgols).

η = a + b \lg i, b = \frac{2,303 R T}{α n F} \approx 0,12 V

Tafel tenglamasi: tok zichligi 10 marta ortsa, o‘ta kuchlanish $b$ ga ortadi; $a = - b \lg i_{0}$ .

K = \frac{Δ m}{S t}, Z = \frac{K_{0} - K}{K_{0}} \cdot 100 %, γ = \frac{K_{0}}{K}

Korroziya tezligi (gravimetrik), ingibitorning himoyalash darajasi $Z$ va tormozlash koeffitsiyenti $γ$ .

Nazariya

Elektrod potensiali va galvanik element

Metall o‘z tuzi eritmasiga tushirilganda chegarada qo‘sh elektr qavat hosil bo‘ladi: faol metallar ionlarini eritmaga «chiqaradi» va manfiy zaryadlanadi, kamroq faollariga eritmadagi ionlar o‘tirib, ular musbat zaryadlanadi — chegarada potensial sakrashi paydo bo‘ladi. Uni alohida o‘lchab bo‘lmaydi, faqat boshqa elektrodga nisbatan: shartli nol — standart vodorod elektrodi (SVE: platinalangan Pt, $a (H^{+})$ = 1, $p (H_{2})$ = 101,325 kPa). Shu bilan o‘lchangan standart elektrod potensiallari qatori: Mg −2,372 · Zn −0,762 · Fe −0,447 · Ni −0,257 · Pb −0,126 · H₂ 0 · Cu +0,342 · Ag +0,800 V. Ikki yarim element tuz ko‘prigi (KNO₃ agarda) bilan ulansa — galvanik element: potensiali kichigi anod (oksidlanish, «−»), kattasi katod (qaytarilish, «+»), $ℰ = E_{katod} - E_{anod}$ . Daniel–Yakobi elementi $Zn | ZnSO_{4} | | CuSO_{4} | Cu$ : $ℰ^{\circ}$ = 0,342 − (−0,762) = 1,104 V, $Zn + Cu^{2 +} \overset{}{\to} Zn^{2 +} + Cu$ . Tuz ko‘prigi ikki eritma chegarasidagi diffuzion potensialni (ionlar harakatchanligi farqi) deyarli yo‘qotadi. EYuK yuqori omli voltmetr bilan (tok o‘tmaganda) o‘lchanadi; tashqi qarshilik ulansa tok o‘tadi va kuchlanish qutblanish hamda ichki qarshilik hisobiga kamayadi. Amaliyotda SVE o‘rniga solishtirma elektrodlar: to‘yingan kalomel (TKE, +0,241 V) va Ag/AgCl (+0,197 V). Maktab darajasi — «Elektroliz va korroziya», fizik tomoni — «Tok manbalari, EYuK, ichki r».

Termodinamika va oksidlanish-qaytarilish yo‘nalishi

Galvanik elementda bajarilgan maksimal elektr ishi — Gibbs energiyasining kamayishi: $Δ G = - n F ℰ$ ; Daniel elementi uchun $Δ G^{\circ}$ = −2·96 485·1,104 ≈ −213 kJ/mol. Muvozanat konstantasi $\lg K = n E^{\circ} / 0,05916$ = 37,3 — reaksiya amalda oxirigacha boradi. EYuK ning haroratga bog‘liqligidan entropiya va entalpiya: $Δ S = n F (\partial ℰ / \partial T)$ , $Δ H = Δ G + T Δ S$ ; Daniel elementida $\partial ℰ / \partial T$ ≈ −0,11 mV/K → $Δ S^{\circ}$ ≈ −21 J/(mol·K), $Δ H^{\circ}$ ≈ −219 kJ/mol (S° jadvallaridan). Yo‘nalish qoidasi: oksidlovchi juftning potensiali qaytaruvchinikidan katta bo‘lsa, reaksiya boradi ( $ℰ$ > 0). Tenglamalar elektron balans yoki ion-elektron (yarim reaksiyalar) usulida tuziladi; muhit mahsulotni o‘zgartiradi: KMnO₄ kislotali muhitda Mn²⁺ gacha, neytralda MnO₂ gacha, ishqoriyda MnO₄²⁻ gacha qaytariladi: $MnO_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \overset{}{\to} Mn^{2 +} + 4 H_{2} O$ (+1,51 V). Analitik kimyoda oksidlovchilar (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, I₂, Ce⁴⁺) va qaytaruvchilar (Na₂S₂O₃, Fe²⁺, SnCl₂) shu potensiallar asosida tanlanadi; titrlash egri chiziqlari — «Titrimetrik analiz» mavzusida.

Nernst tenglamasi, konsentratsion zanjir va pH

Potensial konsentratsiyaga (aniqrog‘i aktivlikka) bog‘liq: $E = E^{\circ} + \frac{0,05916}{n} \lg \frac{a_{ox}}{a_{red}}$ (25 °C). Metall elektrodda $E = E^{\circ} + \frac{0,05916}{n} \lg c (M^{n +})$ : Cu²⁺ 100 marta suyultirilsa, potensial 59 mV ga kamayadi. Konsentratsion zanjir $Cu | Cu^{2 +} (c_{1}) ‖ Cu^{2 +} (c_{2}) | Cu$ : $E^{\circ}$ qisqaradi, $ℰ = \frac{R T}{n F} \ln \frac{c_{2}}{c_{1}}$ — elektr energiyasi faqat konsentratsiyalar tenglashishidan olinadi; qiyalik $2,303 R T / n F$ haroratga proporsional. Haqiqiy eritmada aktivlik $a = γ c$ : CuSO₄ (2:2 elektrolit) da $γ$ kichik va ideal hisob o‘lchovdan sezilarli farq qiladi. Vodorod elektrodi $Pt, H_{2} | H^{+}$ : $E = - 0,05916 pH$ ; uni TKE bilan zanjirga ulasak, $ℰ = 0,241 + 0,05916 pH$ — pH EYuK dan topiladi (Fizikaviy kimyo L21); amalda vodorod elektrodi o‘rniga shisha elektrod ishlatiladi («Elektrokimyoviy analiz»). Oksidlanish-qaytarilish (redoks) elektrodi: inert Pt eritmadagi juftning potensialini oladi: $E = E^{\circ} (Fe^{3 +} / Fe^{2 +}) + 0,05916 \lg \frac{[Fe^{3 +}]}{[Fe^{2 +}]}$ . Standart potensial (0,771 V) aktivliklar 1 bo‘lganda; formal (real) potensial — muayyan muhitda konsentratsiyalar teng bo‘lgandagi o‘lchov: 1 M HCl da 0,70 V, 1 M H₂SO₄ da 0,68 V (Fe³⁺ xlorid va sulfat bilan komplekslar hosil qiladi).

Latimer va Frost diagrammalari

Bir elementning turli oksidlanish darajalari orasidagi standart potensiallar Latimer diagrammasida chapdan o‘ngga (yuqori darajadan pastiga) yoziladi: $Cu^{2 +} \overset{\overset{}{0,_{153}}}{\to} Cu^{+} \overset{\overset{}{0,_{521}}}{\to} Cu$ . Qo‘shni bo‘lmagan juftning potensiali $n$ bilan o‘rtachalanadi: $E^{\circ} = \frac{n_{1} E_{1} + n_{2} E_{2}}{n_{1} + n_{2}}$ → $E^{\circ} (Cu^{2 +} / Cu) = (0,153 + 0,521) / 2 = 0,337$ V. Disproporsiyalanish qoidasi: zarrachaning o‘ng tomondagi potensiali chap tomondagisidan katta bo‘lsa, u barqaror emas: $2 Cu^{+} \overset{}{\to} Cu^{2 +} + Cu$ (0,521 > 0,153); xuddi shunday $2 H_{2} O_{2} \overset{}{\to} 2 H_{2} O + O_{2}$ (1,776 > 0,695); Fe²⁺ esa barqaror (−0,447 < 0,771). Frost diagrammasi: $N \cdot E^{\circ}$ (oddiy moddaga nisbatan) ni oksidlanish darajasi $N$ ga qarshi chizadi; ikki nuqtani tutashtiruvchi chiziq qiyaligi — shu juftning $E^{\circ}$ si. Qo‘shnilarini tutashtiruvchi chiziqdan yuqorida yotgan zarracha disproporsiyalanadi, eng pastdagisi — eng barqaror. Galogenlar (Cl) uchun diagramma — «s- va p-elementlar qonuniyatlari» tajribasida.

Elektrod kinetikasi va akkumulyatorlar

Tok o‘tganda elektrod potensiali muvozanatdagidan siljiydi — qutblanish; siljish o‘ta kuchlanish $η$ . Sababi: elektron o‘tishining o‘zi sekin (kinetik, aktivatsion qutblanish) yoki modda sirtga diffuziya bilan yetib kelmaydi (konsentratsion qutblanish). Muvozanatda ham elektrod bilan eritma orasida elektronlar ikki tomonga teng oqadi — almashinuv toki $i_{0}$ . Butler–Folmer tenglamasi katta $η$ da Tafel tenglamasiga o‘tadi: $η = a + b \lg i$ , $b = 2,303 R T / (α n F)$ ≈ 0,12 V (ko‘p metallarda vodorod ajralishi uchun; Pt da ≈ 0,03 V). Vodorod o‘ta kuchlanishi Pt da juda kichik, Hg, Pb, Zn da ≈ 1 V — shuning uchun suvli eritmadan rux ajratib olinadi va qo‘rg‘oshin akkumulyatori suvni parchalamay ishlaydi: $Pb + PbO_{2} + 2 H_{2} SO_{4} \overset{}{⇌} 2 PbSO_{4} + 2 H_{2} O$ , $ℰ^{\circ}$ = 1,691 − (−0,359) = 2,050 V, 6 banka — 12,3 V (to‘liq zaryadlanganda kislota konsentrlangan, shuning uchun ≈ 12,7 V); razryadda H₂SO₄ sarflanadi va zichlik 1,28 dan ≈ 1,10 g/sm³ gacha kamayadi (areometr bilan tekshiriladi). Litiy-ion akkumulyator: Li⁺ ionlari grafit va LiCoO₂ qatlamlari orasiga kirib-chiqadi (interkalyatsiya): $LiC_{6} + CoO_{2} \overset{}{⇌} C_{6} + LiCoO_{2}$ , 4,2 V dan 3,0 V gacha, nominal ≈ 3,7 V. Zaryadlash — bu elektroliz: tashqi manba reaksiyani teskari tomonga majburlaydi (katod va anod qoidalari — «Elektroliz va korroziya», Faradey qonunlari — «Elektroliz, Faradey qonunlari»).

Korroziya, himoya, xavfsizlik va model

Elektrokimyoviy korroziya — metall sirtidagi anod (Fe → Fe²⁺) va katod (H⁺ yoki O₂ qaytarilishi) jarayonlari bir vaqtda boradi; ular bir xil korroziya potensialida $E_{kor}$ tok bo‘yicha tenglashadi — Evans diagrammasida anod va katod Tafel chiziqlari kesishgan nuqta $(E_{kor}, i_{kor})$ . Gravimetrik usul (Fizikaviy kimyo L25): $K = Δ m / (S t)$ , g/(m²·soat); chuqurlik ko‘rsatkichi $Π = 8,76 K / ρ$ , mm/yil. Elektrokimyoviy usul: $i_{kor}$ Tafel chiziqlarini ekstrapolyatsiya qilib topiladi, $K = i_{kor} M / (z F)$ . Ingibitor (L26) sirtga adsorbsiyalanib reaksiyalarni sekinlatadi: himoyalash darajasi $Z = (K_{0} - K) / K_{0}$ , tormozlash koeffitsiyenti $γ = K_{0} / K$ ; urotropin — kislotali muhitda po‘lat uchun aralash tipdagi ingibitor. Protektor himoya: quvurga ruxdan blok ulanadi — rux anod bo‘lib o‘zi yemiriladi. Katod himoya: tashqi manba (katod himoya stansiyasi — KHS) quvurni manfiy qutbga ulaydi; mezon — quvur potensiali Cu/CuSO₄ elektrodiga nisbatan −0,85 V dan manfiyroq, lekin −1,1 V dan pastga tushirilmaydi (vodorod ajralib, qoplama ko‘chadi). Xavfsizlik: akkumulyator kislotasi teri va ko‘zni kuydiradi — ko‘zoynak va qo‘lqop; zaryadlashda H₂ va O₂ ajraladi — xona shamollatiladi, uchqun yo‘l qo‘yilmaydi; litiy-ion batareyani teshmang, qisqa tutashtirmang, qizdirmang; HCl bilan tortish shkafida ishlang. Model: aktivliklar konsentratsiyaga teng (konsentratsion zanjirda Devis tenglamasi bilan solishtirish mumkin); $E^{\circ}$ ning haroratga bog‘liqligi faqat Zn va Cu uchun S° jadvallaridan; Tafel parametrlari, akkumulyatorlarning OCV egri chiziqlari, korroziya va tuproq parametrlari, ingibitor izotermasi — namunaviy; vaqt rejimga qarab 300–600 marta tezlashtirilgan.

Bilasizmi?

Jon Daniel 1836-yilda rux–mis elementini yaratgan: u Volta ustunidan farqli ravishda uzoq vaqt barqaror kuchlanish bergan va XIX asr telegraf liniyalarida keng ishlatilgan.
Gaston Plante qo‘rg‘oshin akkumulyatorini 1859-yilda ixtiro qilgan — bu birinchi qayta zaryadlanadigan tok manbai; litiy-ion akkumulyatorlarni yaratgani uchun Jon Gudinaf, Stenli Uittingem va Akira Yoshino 2019-yilda kimyo bo‘yicha Nobel mukofotini olishgan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Oksidlanish-qaytarilish — 8-sinf
Elektroliz va korroziya — 9-sinf