Химия · Растворы и электролиты · 1 курс

Закон Рауля, перегонка и осмос

Почему зимой дороги посыпают солью, а в радиатор заливают антифриз?

Ситуация

Зимой дороги посыпают солью, а в радиатор автомобиля вместо воды заливают антифриз. «Физиологический раствор» в аптеке — это именно 0,9 %-ный NaCl: более концентрированный или более слабый раствор вредит клеткам крови. На Ферганском нефтеперерабатывающем заводе нефть разделяют на фракции в ректификационной колонне, а в лаборатории молярную массу неизвестного вещества можно найти с помощью термометра. Всё это объединяет одна идея: в растворе «активность» растворителя уменьшается. Сколько льда растопит килограмм соли и почему спирт нельзя перегонкой довести до 100 %?

Тема

Термодинамика растворов: закон Рауля, перегонка и коллигативные свойства. Зимний Ташкент: дорогу посыпают солью, в радиаторе автомобиля антифриз; в аптеке 0,9 % физиологический раствор; ректификационная колонна Ферганского нефтеперерабатывающего завода…

Ключевые понятия

Закон Рауля
Криоскопия
Осмотическое давление

Формулы

p_{i} = x_{i} p_{i}^{\circ} (Рауль), p_{i} = k_{H} x_{i} (Генри)

Давление пара растворителя пропорционально его мольной доле, а давление малорастворимого вещества (газа) — константе Генри.

Δ T_{k r} = K_{k r} i m, Δ T_{e b} = K_{e b} i m

Криоскопия и эбулиоскопия: для воды $K_{к р}$ = 1,86, $K_{э б}$ = 0,512 К·кг/моль; для бензола 5,12 и 2,53; $i$ — коэффициент Вант-Гоффа.

K = \frac{R T_{0}^{2} M}{Δ H}

Константы определяются самим растворителем: теплотой плавления (испарения) и температурой.

M = \frac{K g \cdot 1000}{Δ T G}

Молярная масса: $g$ — масса растворённого вещества, $G$ — масса растворителя (г).

π = i c R T

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление (кПа, $c$ моль/л). Для полимеров $π / c = R T (1 / M_{n} + A_{2} c)$ .

Теория

Термодинамика растворов: химический потенциал

Раствор — однородная смесь двух или более веществ; растворитель может быть водным или неводным (жидкий аммиак, бензол, спирты). Растворение — физико-химический процесс: ионы и молекулы сольватируются растворителем (в воде — гидратируются), поэтому растворение идёт с поглощением или выделением теплоты (измеряется в эксперименте «Термохимия и энергия Гиббса»). Свойство каждого компонента выражается его парциальной молярной величиной: например, 50 мл этанола + 50 мл воды ≈ 96–97 мл — водородные связи между молекулами уменьшают объём. Важнейшая парциальная величина — химический потенциал $μ_{i} = μ_{i}^{\circ} + R T \ln a_{i}$ ( $a_{i}$ — активность, в идеальном растворе $a_{i} = x_{i}$ ). Компоненты взаимосвязаны: уравнение Гиббса–Дюгема $x_{1} d \ln γ_{1} + x_{2} d \ln γ_{2} = 0$ (видно на графике $\ln γ$ на панели). Растворы бывают идеальные (бензол–толуол), бесконечно разбавленные (растворитель подчиняется закону Рауля, растворённое вещество — закону Генри) и реальные (коэффициенты активности $γ \neq 1$ ).

Законы Рауля и Генри

Закон Рауля: парциальное давление пара компонента над раствором $p_{i} = x_{i} p_{i}^{\circ}$ ; относительное понижение давления пара растворителя равно мольной доле растворённого вещества: $Δ p / p^{\circ} = x_{2}$ . В реальном растворе $p_{i} = γ_{i} x_{i} p_{i}^{\circ}$ : положительное отклонение ( $γ > 1$ , этанол–вода: разные молекулы притягиваются слабее) и отрицательное отклонение ( $γ < 1$ , ацетон–хлороформ: водородная связь C–H…O). Малорастворимое вещество, например газ, подчиняется закону Генри: $p_{i} = k_{H} x_{i}$ или $c = k_{H} p$ ; для CO₂ при 25 °C $k_{H}$ ≈ 0,034 моль/(л·атм) = 3,4·10⁻⁴ моль/(л·кПа), при понижении температуры растворимость растёт — холодная газировка при открывании пенится меньше. Для реальных газов вместо давления используют летучесть (фугитивность). Уравнение Дюгема–Маргулеса $x_{1} d \ln p_{1} / d x_{1} = x_{2} d \ln p_{2} / d x_{2}$ : если один компонент отклоняется в положительную сторону, то и второй отклоняется так же.

Перегонка: законы Коновалова и Вревского

Пар над кипящей смесью обогащён более летучим компонентом (первый закон Коновалова) — на этом основана перегонка. На диаграмме T–x–y нижняя линия — жидкость (кипение), верхняя — пар (конденсация). Если на кривой давления пара (температуры кипения) есть экстремум, в этой точке состав жидкости и пара одинаков — азеотроп (второй закон Коновалова): этанол–вода — 95,6 % (масс.) этанола, 78,2 °C (минимальная температура кипения) — простой перегонкой более чистый спирт не получить; ацетон–хлороформ — максимальная температура кипения (64,5 °C). Законы Вревского: при изменении давления (температуры) состав азеотропа смещается — в системе этанол–вода при понижении давления азеотроп обогащается этанолом и ниже ≈ 9 кПа исчезает. Ректификация — многократно повторённые испарение и конденсация; каждая теоретическая тарелка — одна «ступенька» на диаграмме. Перегонка в вакууме понижает температуру кипения (анилин: 184 °C → ≈ 76 °C при 2 кПа), перегонка с водяным паром применяется для вещества, не растворимого в воде: при $p_{A} + p_{воды}$ = 101,3 кПа (анилин + вода: 98,4 °C). На нефтеперерабатывающих заводах нефть разделяют в атмосферных и вакуумных колоннах на фракции бензина, керосина, дизельного топлива, мазута — в эксперименте «Природный газ, нефть и каменный уголь».

Криоскопия и эбулиоскопия (лабораторная работа)

Так как активность растворителя уменьшается, раствор замерзает при более низкой температуре и кипит при более высокой, чем чистый растворитель: $Δ T = K i m$ , $K = R T_{0}^{2} M / Δ H$ . Для электролитов $i$ — коэффициент Вант-Гоффа (для NaCl идеально 2, на самом деле $i = 2 φ$ при осмотическом коэффициенте $φ$ ≈ 0,92–0,98). Термометр Бекмана имеет шкалу 5–6 °C (цена деления 0,01 °C) и настраивается: изменением количества ртути в верхнем резервуаре температура замерзания чистого растворителя устанавливается в верхней части шкалы (3–5 деления). Опыт: 25 г растворителя в пробирке охлаждают при перемешивании в охлаждающей смеси льда с солью; после переохлаждения (0,3–1 °C) появляются кристаллы, и температура скачком возрастает — наивысшее показание и есть температура замерзания. Измерив для растворителя и раствора, находят $M = K g \cdot 1000 / (Δ T G)$ . Эбулиоскопия — то же самое по температуре кипения; температура кипения растворов NaCl почти линейна по $m$ . Полимеры (ВМС): при $M \sim 10^{5}$ г/моль для 1 г полимера в 25 г бензола $Δ T$ ≈ 0,002 К — термометр Бекмана этого не заметит, нужна осмометрия. В жизни: дорожная соль растапливает лёд до −21,1 °C (эвтектика, 23,3 % NaCl); антифриз из 50 % этиленгликоля по объёму замерзает при ≈ −37 °C (идеальная модель оценивает это в −30 °C — отрицательное отклонение). Безопасность: бензол ядовит и горюч — работайте в вытяжном шкафу, без открытого огня; если разобьётся ртутный термометр, сообщите учителю.

Осмос и осмотическое давление

В результате диффузии вещество переходит туда, где его концентрация меньше («Явления переноса»). Через полупроницаемую мембрану, пропускающую только растворитель, растворитель переходит в раствор — это осмос; давление, которое его останавливает, — осмотическое давление: $π = i c R T$ (Вант-Гофф, 1886; осмометр Пфеффера). 0,1 M сахароза при 25 °C даёт 248 кПа — это соответствует столбу воды 25 м. Плазма крови ≈ 290 мОсм/кг: при 37 °C π ≈ 0,74–0,78 МПа (7,3–7,7 атм); изотонический раствор — 0,9 % NaCl. Эритроцит в гипотоническом растворе набухает (гемолиз начинается при 0,45 % NaCl, полный — при 0,3–0,35 %), в гипертоническом — сморщивается. Обратный осмос: если со стороны раствора приложить давление больше π, чистая вода выходит через мембрану — так получают питьевую воду из морской (π ≈ 2,7 МПа) или солёной подземной воды. Осмометрия полимеров: $π / c = R T (1 / M_{n} + A_{2} c)$ — экстраполяцией к $c \to 0$ находят среднечисловую $M_{n}$ . Экстракция — распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями (Нернст: $K = c_{1} / c_{2}$ = const) — в эксперименте о методах разделения.

Безопасность и модель

Бензол, толуол, хлороформ ядовиты, ацетон и спирты легко воспламеняются: работайте в вытяжном шкафу, нагревайте не на открытом огне, а в колбонагревателе; охлаждающая смесь льда с солью охлаждается до −20 °C — надевайте перчатки. Установка обратного осмоса работает при высоком давлении. Модель: давления пара — уравнения Антуана NIST; коэффициенты активности — постоянные параметры Ван-Лаара (азеотроп модели для этанол–вода при x = 0,91, то есть ≈ 96 %; в опыте 95,6 %); осмотические коэффициенты растворов NaCl при 25 °C (Робинсон–Стокс) применены ко всем температурам, температуры замерзания и кипения рассчитаны по активности воды; гликоль и другие неэлектролиты идеальны ( $φ$ = 1); эритроцит — модель Бойля–Вант-Гоффа (осмотически неактивная часть 40 %); $A_{2}$ полимера — типичное значение; проницаемость мембраны ≈ 1 л/(м²·ч·бар); время ускорено в 10 раз.

Знаете ли вы?

Первая Нобелевская премия по химии (1901) была присуждена Якобу Вант-Гоффу за открытие законов химической динамики и осмотического давления в растворах.
Франсуа Рауль в 1880-х годах систематически измерял температуры замерзания и давления пара растворов и показал, что они зависят от числа частиц растворённого вещества — с этих работ началась криоскопия.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.