Kimyo · Eritmalar va elektrolitlar · 1-kurs

Raul qonuni, haydash va osmos

Nega qishda yo‘lga tuz sepiladi, radiatorga esa antifriz quyiladi?

Vaziyat

Qishda yo‘llarga tuz sepiladi, avtomobil radiatoriga esa suv o‘rniga antifriz quyiladi. Dorixonadagi «fiziologik eritma» — aynan 0,9 % li NaCl: undan kuchliroq yoki kuchsizrog‘i qon hujayralariga zarar qiladi. Farg‘ona neftni qayta ishlash zavodida neft rektifikatsiya kolonnasida fraksiyalarga ajratiladi, laboratoriyada esa noma’lum moddaning molyar massasini termometr bilan topish mumkin. Bularning hammasini bitta g‘oya bog‘laydi: eritmada erituvchining «faolligi» kamayadi. Bir kilogramm tuz qancha muzni eritadi va nega spirtni haydab, 100 % li qilib bo‘lmaydi?

Mavzu

Eritmalar termodinamikasi: Raul qonuni, haydash va kolligativ xossalar. Qishki Toshkent: yo‘lga tuz sepilgan, avtomobil radiatorida antifriz; dorixonada 0,9 % li fiziologik eritma; Farg‘ona neftni qayta ishlash zavodining rektifikatsiya…

Asosiy tushunchalar

Raul qonuni
Krioskopiya
Osmotik bosim

Formulalar

p_{i} = x_{i} p_{i}^{\circ} (Raul), p_{i} = k_{H} x_{i} (Genri)

Erituvchining bug‘ bosimi uning mol ulushiga, oz eritilgan modda (gaz) bosimi — Genri doimiysiga proporsional.

Δ T_{k r} = K_{k r} i m, Δ T_{e b} = K_{e b} i m

Krioskopiya va ebulioskopiya: suv uchun $K_{k r}$ = 1,86, $K_{e b}$ = 0,512 K·kg/mol; benzol 5,12 va 2,53; $i$ — Vant-Goff koeffitsiyenti.

K = \frac{R T_{0}^{2} M}{Δ H}

Konstantalar erituvchining o‘zidan: erish (bug‘lanish) issiqligi va harorati.

M = \frac{K g \cdot 1000}{Δ T G}

Molyar massa: $g$ — erigan modda, $G$ — erituvchi massasi (g).

π = i c R T

Vant-Goff qonuni: osmotik bosim (kPa, $c$ mol/l). Polimerlar uchun $π / c = R T (1 / M_{n} + A_{2} c)$ .

Nazariya

Eritmalar termodinamikasi: kimyoviy potensial

Eritma — ikki yoki undan ko‘p moddaning bir jinsli aralashmasi; erituvchi suvli yoki suvsiz (suyuq ammiak, benzol, spirtlar) bo‘lishi mumkin. Erish fizik-kimyoviy jarayon: ionlar va molekulalar erituvchi bilan solvatlanadi (suvda — gidratlanadi), shuning uchun erish issiqlik yutib yoki chiqarib boradi («Termokimyo va Gibbs energiyasi» tajribasida o‘lchanadi). Har bir komponentning xossasi uning parsial molyar kattaligi bilan ifodalanadi: masalan, 50 ml etanol + 50 ml suv ≈ 96–97 ml — molekulalar orasidagi vodorod bog‘lar hajmni kamaytiradi. Eng muhim parsial kattalik — kimyoviy potensial $μ_{i} = μ_{i}^{\circ} + R T \ln a_{i}$ ( $a_{i}$ — faollik, ideal eritmada $a_{i} = x_{i}$ ). Komponentlar o‘zaro bog‘liq: Gibbs–Dyugem tenglamasi $x_{1} d \ln γ_{1} + x_{2} d \ln γ_{2} = 0$ (paneldagi $\ln γ$ grafigida ko‘rinadi). Eritmalar: ideal (benzol–toluol), cheksiz suyultirilgan (erituvchi Raulga, erigan modda Genriga bo‘ysunadi) va real (faollik koeffitsiyentlari $γ \neq 1$ ).

Raul va Genri qonunlari

Raul qonuni: komponentning eritma ustidagi parsial bug‘ bosimi $p_{i} = x_{i} p_{i}^{\circ}$ ; erituvchi bug‘ bosimining nisbiy pasayishi erigan modda mol ulushiga teng: $Δ p / p^{\circ} = x_{2}$ . Real eritmada $p_{i} = γ_{i} x_{i} p_{i}^{\circ}$ : musbat chetlanish ( $γ > 1$ , etanol–suv: turli molekulalar o‘zaro kuchsizroq tortishadi) va manfiy chetlanish ( $γ < 1$ , aseton–xloroform: C–H…O vodorod bog‘i). Gaz kabi oz eritilgan modda Genri qonuniga bo‘ysunadi: $p_{i} = k_{H} x_{i}$ yoki $c = k_{H} p$ ; CO₂ uchun 25 °C da $k_{H}$ ≈ 0,034 mol/(l·atm) = 3,4·10⁻⁴ mol/(l·kPa), harorat pasaysa eruvchanlik ortadi — sovuq gazli suv ochilganda kamroq ko‘piklanadi. Real gazlarda bosim o‘rniga uchuvchanlik (fugitivlik) ishlatiladi. Dyugem–Margules tenglamasi $x_{1} d \ln p_{1} / d x_{1} = x_{2} d \ln p_{2} / d x_{2}$ : bir komponent musbat chetlansa, ikkinchisi ham shunday chetlanadi.

Haydash: Konovalov va Vrevskiy qonunlari

Qaynayotgan aralashma ustidagi bug‘ uchuvchanroq komponentga boy (Konovalov I qonuni) — haydashning asosi. T–x–y diagrammasida pastki chiziq — suyuqlik (qaynash), yuqorisi — bug‘ (kondensatsiya). Bug‘ bosimi (qaynash harorati) egri chizig‘ida ekstremum bo‘lsa, shu nuqtada suyuqlik va bug‘ tarkibi bir xil — azeotrop (Konovalov II qonuni): etanol–suv 95,6 % (massa) etanol, 78,2 °C (minimal qaynash harorati) — oddiy haydash bilan undan tozaroq spirt olinmaydi; aseton–xloroform — maksimal qaynash harorati (64,5 °C). Vrevskiy qonunlari: bosim (harorat) o‘zgarsa azeotrop tarkibi siljiydi — etanol–suvda bosim kamaysa azeotrop etanolga boyiydi va ≈ 9 kPa dan pastda yo‘qoladi. Rektifikatsiya — ko‘p marta takrorlangan bug‘lanish–kondensatsiya; har bir nazariy tarelka diagrammada bitta «zinapoya». Vakuumda haydash qaynash haroratini pasaytiradi (anilin: 184 °C → 2 kPa da ≈ 76 °C), suv bug‘i bilan haydash suvda erimaydigan modda uchun: $p_{A} + p_{suv}$ = 101,3 kPa da (anilin + suv: 98,4 °C). Neftni qayta ishlash zavodlarida neft atmosfera va vakuum kolonnalarida benzin, kerosin, dizel, mazut fraksiyalariga ajratiladi — «Tabiiy gaz, neft va toshko‘mir» tajribasida.

Krioskopiya va ebulioskopiya (laboratoriya)

Erituvchi faolligi kamaygani uchun eritma toza erituvchidan past haroratda muzlaydi va yuqori haroratda qaynaydi: $Δ T = K i m$ , $K = R T_{0}^{2} M / Δ H$ . Elektrolitlarda $i$ — Vant-Goff koeffitsiyenti (NaCl uchun ideal 2, haqiqatda osmotik koeffitsiyent $φ$ ≈ 0,92–0,98 bilan $i = 2 φ$ ). Bekman termometri 5–6 °C li shkalaga ega (bo‘lim 0,01 °C) va sozlanadi: yuqori rezervuardagi simob miqdori o‘zgartirilib, toza erituvchining muzlash harorati shkalaning yuqori qismiga (3–5 bo‘lim) tushiriladi. Tajriba: probirkadagi 25 g erituvchi muz–tuz aralashmasida aralashtirib sovitiladi; o‘ta sovish (0,3–1 °C) dan keyin kristallar paydo bo‘lib harorat sakraydi — eng yuqori ko‘rsatkich muzlash harorati. Erituvchi va eritma uchun o‘lchab, $M = K g \cdot 1000 / (Δ T G)$ . Ebulioskopiya xuddi shunday qaynash haroratida; NaCl eritmalarining qaynash harorati $m$ ga deyarli chiziqli. Polimerlar (YMB): $M \sim 10^{5}$ g/mol bo‘lsa 25 g benzoldagi 1 g polimer uchun $Δ T$ ≈ 0,002 K — Bekman termometri sezmaydi, osmometriya kerak. Hayotda: yo‘l tuzi muzni −21,1 °C (evtektika, 23,3 % NaCl) gacha eritadi; hajm bo‘yicha 50 % li etilenglikol antifrizi ≈ −37 °C da muzlaydi (ideal model buni −30 °C deb baholaydi — manfiy chetlanish). Xavfsizlik: benzol zaharli va yonuvchan — tortish shkafida, ochiq olovsiz ishlang; simobli termometr sinsa — o‘qituvchiga xabar bering.

Osmos va osmotik bosim

Diffuziya natijasida modda konsentratsiya kam tomonga o‘tadi («Ko‘chish hodisalari»). Faqat erituvchini o‘tkazadigan yarim o‘tkazgich parda orqali erituvchi eritmaga o‘tadi — osmos; uni to‘xtatadigan bosim osmotik bosim: $π = i c R T$ (Vant-Goff, 1886; Pfeffer osmometri). 0,1 M saxaroza 25 °C da 248 kPa — 25 m suv ustuniga teng. Qon plazmasi ≈ 290 mOsm/kg: 37 °C da π ≈ 0,74–0,78 MPa (7,3–7,7 atm); izotonik eritma — 0,9 % NaCl. Eritrotsit gipotonik eritmada shishadi (0,45 % NaCl da gemoliz boshlanadi, 0,3–0,35 % da to‘liq), gipertonikda burishadi. Teskari osmos: eritma tomonga π dan katta bosim berilsa, toza suv parda orqali chiqadi — dengiz suvidan (π ≈ 2,7 MPa) yoki sho‘r yer osti suvidan ichimlik suvi olinadi. Polimer osmometriyasi: $π / c = R T (1 / M_{n} + A_{2} c)$ — $c \to 0$ ga ekstrapolyatsiya qilib, sonli o‘rtacha $M_{n}$ topiladi. Ekstraksiya — moddaning ikki aralashmaydigan erituvchi orasida taqsimlanishi (Nernst: $K = c_{1} / c_{2}$ = const) — ajratish usullari tajribasida.

Xavfsizlik va model

Benzol, toluol, xloroform zaharli, aseton va spirtlar oson alangalanadi: tortish shkafida ishlang, qizdirishni ochiq olovda emas, isitgich-kolbada bajaring; muz–tuz aralashmasi −20 °C gacha sovuydi — qo‘lqop. Teskari osmos qurilmasi yuqori bosimda ishlaydi. Model: bug‘ bosimlari — NIST Antuan tenglamalari; faollik koeffitsiyentlari — o‘zgarmas Van Laar parametrlari (model azeotropi etanol–suv uchun x = 0,91, ya’ni ≈ 96 %; tajribada 95,6 %); NaCl eritmalarida 25 °C dagi osmotik koeffitsiyentlar (Robinson–Stoks) barcha haroratlarga qo‘llangan, muzlash va qaynash harorati suv faolligidan hisoblanadi; glikol va boshqa noelektrolitlar ideal ( $φ$ = 1); eritrotsit — Boyl–Vant-Goff modeli (osmotik faol bo‘lmagan qism 40 %); polimer $A_{2}$ — tipik qiymat; membrana o‘tkazuvchanligi ≈ 1 l/(m²·soat·bar); vaqt 10 marta tezlashtirilgan.

Bilasizmi?

Kimyo bo‘yicha birinchi Nobel mukofoti (1901) Yakob Vant-Goffga kimyoviy dinamika qonunlari va eritmalardagi osmotik bosimni kashf etgani uchun berilgan.
Fransua Raul 1880-yillarda eritmalarning muzlash harorati va bug‘ bosimini sistematik o‘lchab, ularning erigan modda zarrachalari soniga bog‘liqligini ko‘rsatgan — krioskopiya shu ishlardan boshlangan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.