Kimyo · Elementlar kimyosi · 1-kurs

d- va f-elementlar: rang, redoks

Bitta vanadiy nega to‘rt rangga kiradi va Zr bilan Hf nega deyarli egizak?

Vaziyat

Olmaliq kon-metallurgiya kombinati mis katodlari, rux, molibden, kumush va oltin chiqaradi; Navoiy kombinati Muruntov oltinini sianidli eritmaga o‘tkazadi, Chirchiqdagi kombinat esa volfram va molibden mahsulotlari tayyorlaydi. Bularning hammasi — d-elementlar. Laboratoriyada sariq ammoniy vanadat eritmasiga rux tashlansa, eritma havorang, yashil va nihoyat binafsha rangga kiradi, qalay tashlansa — yashilda to‘xtaydi. Nega bitta element to‘rt xil rangda bo‘ladi, qaytarilish qayerda to‘xtashini oldindan qanday aytish mumkin va nega sirkoniy bilan gafniy deyarli egizak?

Mavzu

d- va f-elementlar: oksidlanish darajalari va rangli kimyo. Olmaliq kon-metallurgiya kombinati (mis, rux, molibden, oltin, kumush), Navoiy KMK oltini va Chirchiqdagi qiyin eriydigan metallar kombinati (volfram, molibden).…

Asosiy tushunchalar

Oksidlanish darajalari va rang
Frost diagrammasi
Lantanoid qisqarishi

Formulalar

E = E^{\circ} + \frac{0,0592}{n} \lg \frac{[Ox] {[H^{+}]}^{m}}{[Red]}

Nernst tenglamasi (25 °C): potensial konsentratsiyalar nisbati va pH ga bog‘liq.

E_{1 \to 3}^{\circ} = \frac{n_{1} E_{1}^{\circ} + n_{2} E_{2}^{\circ}}{n_{1} + n_{2}}

Latimer diagrammasida qo‘shni bo‘lmagan juftlar uchun E° elektronlar soni bilan tortib qo‘shiladi ( $Δ G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ qo‘shiladi, E° emas).

N E^{\circ} (X^{N} / X^{0}) = - Δ G^{\circ} / F

Frost diagrammasi: har bir holat uchun volt-ekvivalent; ikki nuqta orasidagi qiyalik — shu juftning E° i.

2 VO_{2}^{+} + Zn + 4 H^{+} \overset{}{\to} 2 VO^{2 +} + Zn^{2 +} + 2 H_{2} O

Vanadiy narvoni: V(V) → V(IV) → V(III) → V(II), har pog‘onada bitta elektron.

μ = \sqrt{n (n + 2)} μ_{B}

Spin magnit moment (3d-ionlar): $n$ — juftlashmagan elektronlar. 4f-ionlarda orbital hissa katta, formula ishlamaydi.

Nazariya

d-elementlar: qatorlar va oksidlanish darajalari

d-elementlar — ichki $(n - 1) d$ qavati to‘layotgan elementlar: 3d (Sc–Zn), 4d (Y–Cd), 5d (La, Hf–Hg). Valent elektronlar $(n - 1) d$ va $n s$ da, shuning uchun ular ko‘p oksidlanish darajalari hosil qiladi: eng yuqorisi qatorning o‘rtasigacha guruh raqamiga teng (Sc +3, Ti +4, V +5, Cr +6, Mn +7), keyin kamayadi; 4d va 5d da Ru va Os +8 gacha (RuO₄, OsO₄) yetadi. 3-guruh (Sc, Y, La) faqat +3 beradi va kimyosi Al hamda ishqoriy-yer metallarnikiga yaqin: oksidlari asosli. p-elementlardan farqi: p-guruhlarda pastga tushgan sari past darajalar barqarorlashadi (inert juft: Pb(II), Tl(I)), d-guruhlarda esa aksincha — yuqori darajalar barqarorlashadi: CrO₃ kuchli oksidlovchi, MoO₃ va WO₃ esa barqaror. Metall radiusi qator bo‘ylab avval kamayadi (Sc 162 → Ni 124 pm), so‘ng d¹⁰ ga yaqin yana ortadi (Zn 134 pm); suyuqlanish harorati 5–6-guruhda eng yuqori — bog‘da d-elektronlar eng ko‘p qatnashadi (W 3422 °C), d¹⁰ metallarda past (Hg −38,83 °C). Element kartochkasi va trend grafiklari — «Qatorlar» rejimida.

Oksid va gidroksidlarning kislota-asos xossalari

Bitta element uchun qoida: past oksidlanish darajasi — asosli, oraliq — amfoter, yuqori — kislotali: CrO → Cr₂O₃ → CrO₃; MnO → MnO₂ → Mn₂O₇. 4-guruh (Ti, Zr, Hf): TiO va Ti₂O₃ asosli, Ti³⁺ binafsha va kuchli qaytaruvchi; TiO₂ amfoter (titanatlar). E(OH)₄ — aslida gidratlangan oksidlar EO₂·nH₂O — Ti → Zr → Hf qatorida asosliligi ortadi. 5-guruh: VO, V₂O₃ asosli, VO₂ amfoter, V₂O₅ amfoter (kislotali xossasi ustun): ishqorda vanadatlar (VO₄³⁻ va polivanadatlar), kuchli kislotada sariq VO₂⁺; Nb₂O₅ va Ta₂O₅ — inert, kuchsiz kislotali. 6-guruh: CrO₃ suvda xromat kislotalarni beradi; kislotalilik ortishi bilan polixromatlar hosil bo‘ladi: CrO₄²⁻ → Cr₂O₇²⁻ → Cr₃O₁₀²⁻ → Cr₄O₁₃²⁻; MoO₃ va WO₃ — kislotali oksidlar (molibdatlar, volframatlar; vodorod bilan metallgacha qaytariladi: $WO_{3} + 3 H_{2} \overset{}{\to} W + 3 H_{2} O$ ). 12-guruh: Zn(OH)₂ amfoter (mo‘l ishqorda [Zn(OH)₄]²⁻), Cd(OH)₂ asosli — mo‘l ishqorda erimaydi, lekin ammiakda eriydi. Xrom va marganetsning rangli birikmalari batafsil — «Xrom va marganets: rangli ionlar» tajribasida.

Redoks: Nernst, Latimer va Frost diagrammalari

Nernst tenglamasi potensialni konsentratsiya va pH bilan bog‘laydi: $VO_{2}^{+} + 2 H^{+} + e^{-} \overset{}{\to} VO^{2 +} + H_{2} O$ uchun $E = 1,00 + 0,0592 \lg ([V O_{2}^{+}] {[H^{+}]}^{2} / [V O^{2 +}])$ — pH 1 ga ortsa, $E$ 0,118 V ga kamayadi. Ox va Red teng bo‘lganda $E = E^{\circ}$ : eritmadagi Pt elektrod potensiali qaytarilish davomida ana shu qiymatlar atrofida «to‘xtab» o‘tadi. Latimer diagrammasi — oksidlanish darajalari qatori va har pog‘onaning E° i; qo‘shni bo‘lmagan juftning E° i elektronlar soni bilan tortilgan o‘rtacha: MnO₄⁻/Mn²⁺ = (0,56 + 2·2,26 + 0,95 + 1,54)/5 = 1,51 V. Frost diagrammasi ( $N E^{\circ}$ — N) da eng past nuqta — eng barqaror holat (Mn²⁺, V³⁺, Cr³⁺), ikki nuqta orasidagi qiyalik — E°. Qo‘shnilarini tutashtiruvchi chiziqdan yuqoridagi zarracha disproporsiyalanadi: Mn³⁺ ( $2 Mn^{3 +} + 2 H_{2} O \overset{}{\to} Mn^{2 +} + MnO_{2} + 4 H^{+}$ ), kislotada MnO₄²⁻ va Cu⁺ ( $2 Cu^{+} \overset{}{\to} Cu + Cu^{2 +}$ ). Qaytaruvchi faqat qiyaligi uning E° idan katta bo‘lgan pog‘onalarni bosib o‘tadi: Zn (−0,76 V) vanadatni V²⁺ gacha, Sn (−0,14 V) esa faqat V³⁺ gacha qaytaradi. Permanganatning uch muhitdagi mahsulotlari (Mn²⁺, MnO₂, MnO₄²⁻) ham shu potensiallar va pH ga bog‘liq: $E (M n O_{4}^{-} / M n^{2 +}) = 1,51 - 0,0947 pH$ (MnO₄⁻ va Mn²⁺ 1 mol/l da).

Temir oilasi, platina metallari, mis va oltin

Marganets +2, +3, +4, +7: Mn²⁺ eng barqaror, Mn³⁺ va MnO₄²⁻ kislotada disproporsiyalanadi, MnO₄⁻ — kuchli oksidlovchi. Temir: Fe(0) — karbonillarda (Fe(CO)₅), +2 va +3 asosiy, +6 — ferratlar: kuchli ishqorda $2 Fe (OH)_{3} + 3 ClO^{-} + 4 OH^{-} \overset{}{\to} 2 FeO_{4}^{2 -} + 3 Cl^{-} + 5 H_{2} O$ ; FeO₄²⁻ ( $E^{\circ}$ ≈ 2,20 V) — permanganatdan kuchli oksidlovchi, suvni tozalashda ishlatiladi. Temirning kompleks birikmalari: [Fe(CN)₆]⁴⁻ va [Fe(CN)₆]³⁻, berlin lazuri $4 Fe^{3 +} + 3 [Fe (CN)_{6}]^{4 -} \overset{}{\to} Fe_{4} [Fe (CN)_{6}]_{3}$ (batafsil — «Temir va uning birikmalari»). Kobalt (+2, +3): Co³⁺ suvda juda kuchli oksidlovchi (1,92 V), lekin ammiakatlarda barqaror — kompleks hosil bo‘lishi potensialni o‘zgartiradi («Kompleks birikmalar va ligandlar»). Rodiy va iridiy asosan +3, +4. Nikel +2 (Ni(OH)₂ yashil, ammiakda ko‘k-binafsha [Ni(NH₃)₆]²⁺); Pd va Pt — katalizatorlar: gidrogenlash (Pd), ammiakni NO gacha oksidlash (Pt–Rh to‘ri), avtomobil neytralizatorlari (Pt, Pd, Rh). Mis: Cu(I) suvda disproporsiyalanadi, Cu(II) barqaror. Kumush: Ag₂O ammiakda [Ag(NH₃)₂]⁺ bo‘lib eriydi. Oltin faqat zar suvida eriydi: $Au + HNO_{3} + 4 HCl \overset{}{\to} H [AuCl_{4}] + NO ↑ + 2 H_{2} O$ — Cl⁻ oltinni [AuCl₄]⁻ ga bog‘lab, potensialini pasaytiradi; Navoiyda esa sianid va havo kislorodi bilan: $4 Au + 8 NaCN + O_{2} + 2 H_{2} O \overset{}{\to} 4 Na [Au (CN)_{2}] + 4 NaOH$ (Elsner). Batafsil — «Mis, kumush, oltin va rux».

f-elementlar: lantanoidlar va aktinoidlar

Lantanoidlar (La–Lu) da 4f qavat to‘ladi: Ce³⁺ 4f¹ … Lu³⁺ 4f¹⁴. 4f elektronlar ichkarida yotadi va kimyoviy bog‘da deyarli qatnashmaydi — shuning uchun hammasining asosiy darajasi +3, xossalari juda o‘xshash. Ichki davriylik: bo‘sh (f⁰), yarim (f⁷) va to‘liq (f¹⁴) qavat barqaror, shuning uchun Ce⁴⁺ (f⁰), Tb⁴⁺ (f⁷), Eu²⁺ (f⁷) va Yb²⁺ (f¹⁴) uchraydi; juftlashmagan elektronlar soni Gd³⁺ da eng ko‘p (7 ta). Lantanoid qisqarishi: f-elektronlar yadro zaryadini yomon to‘sadi, Ln³⁺ radiusi La³⁺ 103,2 pm dan Lu³⁺ 86,1 pm gacha kamayadi (KS 6). Natijada 5d metallar o‘zidan oldingi 4d juftlari bilan deyarli bir xil o‘lchamda: Zr⁴⁺ 72 / Hf⁴⁺ 71 pm, Nb⁵⁺ va Ta⁵⁺ 64 pm, Y³⁺ 90,0 ≈ Ho³⁺ 90,1 pm. Ln₂O₃ — asosli oksidlar; radius kichrayishi bilan Ln(OH)₃ ning asosliligi La dan Lu ga kamayadi. Ln³⁺ ionlarining ranglari (Pr³⁺ yashil, Nd³⁺ binafsha-pushti, Er³⁺ pushti) f–f o‘tishlardan — chiziqlari tor va kuchsiz; magnit momenti spin formulasiga bo‘ysunmaydi. Aktinoidlar (Ac–Lr) da 5f to‘ladi; boshidagi elementlarda 5f elektronlar bog‘ga ko‘proq qatnashadi va darajalar xilma-xil: U +3 … +6 (uranil UO₂²⁺), Np va Pu +7 gacha. Uran Navoiy viloyatida qazib olinadi.

Laboratoriya (21–24-ishlar), xavfsizlik va model

Probirkalar rejimi 21–24-laboratoriya ishlarini takrorlaydi: Cr³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ tuzlariga NaOH ni oz va mo‘l, NH₃ ni mo‘l miqdorda, so‘ng ishqoriy muhitda H₂O₂ qo‘shib, cho‘kmalar rangi, amfoterlik, ammiakat hosil bo‘lishi va oksidlanishni kuzating; natijalar doskadagi jurnalga tushadi. Xavfsizlik: himoya ko‘zoynagi va qo‘lqop; ammiak bilan tortish shkafida ishlang, hidlamang. Kadmiy birikmalari va Cr(VI) (xromatlar) zaharli va kanserogen — chiqindini rakovinaga to‘kmang. AgNO₃ terini qoraytiradi. Zar suvi va ferratlar — kuchli oksidlovchilar, faqat shkafda. Model: probirkalardagi natijalar stexiometriya jadvali bo‘yicha (0,2 mmol tuz, bir tomchi 0,1 mmol reagent); «mo‘l» — stexiometriyadan 1,5 marta ko‘p; havodagi oksidlanish 10 marta tezlashtirilgan; Co²⁺ ammiakatini olish uchun amalda NH₄Cl ham qo‘shiladi. Vanadiy qaytarilishi — ketma-ket birinchi tartibli bosqichlar (tezlik konstantalari model, vaqt 20 marta tezlashtirilgan), pH 0 va 25 °C; Pt elektrod potensiali ustun turgan juft uchun Nernst tenglamasidan. Ranglar Ber–Lambert qonuni bo‘yicha taxminiy. Ma’lumotlar: metall radiuslari (KS 12) va suyuqlanish haroratlari — CRC/Wikipedia jadvallari, ion radiuslari — Shennon (1976), E° — Housecroft va CRC jadvallari (Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ — 1,33 V; ba’zi yangi jadvallarda 1,36 V).

Bilasizmi?

Gafniy sirkoniy rudalarida bir necha foiz miqdorda «yashirinib» yurgan: ikkalasi shunchalik o‘xshashki, uni faqat 1923-yilda Kopengagenda D. Koster va G. de Xeveshi rentgen spektri yordamida topishgan.
Vanadiyni 1830-yilda shved kimyogari N. Sefstryom birikmalarining rang-barangligi uchun skandinav go‘zallik ma’budasi Vanadis sharafiga atagan; undan oldin, 1801-yilda, A. M. del Rio uni Meksika rudasida topgan, ammo kashfiyoti tan olinmagan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Alyuminiy va uning birikmalari — 9-sinf
Mis, kumush, oltin va rux — 9-sinf
Xrom va marganets: rangli ionlar — 9-sinf
Temir va uning birikmalari — 9-sinf
s- va p-elementlar qonuniyatlari — 1-kurs
Kompleks birikmalar va ligandlar — 1-kurs
Kimyo zavodi: reaktor va sexlar — 4-kurs