Химия · Химия элементов · 1 курс

d- и f-элементы: цвет, редокс

Почему ванадий принимает четыре цвета, а Zr и Hf почти близнецы?

Ситуация

Алмалыкский горно-металлургический комбинат выпускает медные катоды, цинк, молибден, серебро и золото; Навоийский комбинат переводит золото Мурунтау в цианидный раствор, а Чирчикский комбинат делает изделия из вольфрама и молибдена. Всё это — d-элементы. Если в лаборатории бросить цинк в жёлтый раствор ванадата аммония, раствор станет голубым, зелёным и, наконец, фиолетовым, а если бросить олово — остановится на зелёном. Почему один элемент бывает четырёх цветов, как заранее сказать, где остановится восстановление, и почему цирконий и гафний почти близнецы?

Тема

d- и f-элементы: степени окисления и цветная химия. Алмалыкский горно-металлургический комбинат (медь, цинк, молибден, золото, серебро), золото Навоийского ГМК и Чирчикский комбинат тугоплавких металлов (вольфрам, молибден).…

Ключевые понятия

Степени окисления и цвет
Диаграмма Фроста
Лантаноидное сжатие

Формулы

E = E^{\circ} + \frac{0,0592}{n} \lg \frac{[Ox] {[H^{+}]}^{m}}{[Red]}

Уравнение Нернста (25 °C): потенциал зависит от отношения концентраций и от pH.

E_{1 \to 3}^{\circ} = \frac{n_{1} E_{1}^{\circ} + n_{2} E_{2}^{\circ}}{n_{1} + n_{2}}

На диаграмме Латимера для несоседних пар E° складывается с весами по числу электронов (складывается $Δ G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ , а не E°).

N E^{\circ} (X^{N} / X^{0}) = - Δ G^{\circ} / F

Диаграмма Фроста: вольт-эквивалент для каждого состояния; наклон между двумя точками — E° этой пары.

2 VO_{2}^{+} + Zn + 4 H^{+} \overset{}{\to} 2 VO^{2 +} + Zn^{2 +} + 2 H_{2} O

Ванадиевая лестница: V(V) → V(IV) → V(III) → V(II), на каждой ступени по одному электрону.

μ = \sqrt{n (n + 2)} μ_{B}

Спиновый магнитный момент (3d-ионы): $n$ — число неспаренных электронов. У 4f-ионов велик орбитальный вклад, формула не работает.

Теория

d-элементы: ряды и степени окисления

d-элементы — элементы, у которых заполняется внутренний слой $(n - 1) d$ : 3d (Sc–Zn), 4d (Y–Cd), 5d (La, Hf–Hg). Валентные электроны находятся на $(n - 1) d$ и $n s$ , поэтому они образуют много степеней окисления: высшая до середины ряда равна номеру группы (Sc +3, Ti +4, V +5, Cr +6, Mn +7), затем убывает; у 4d- и 5d-элементов Ru и Os достигают +8 (RuO₄, OsO₄). 3-я группа (Sc, Y, La) даёт только +3, а её химия близка к химии Al и щёлочноземельных металлов: оксиды основные. Отличие от p-элементов: в p-группах вниз по группе становятся устойчивее низшие степени окисления (инертная пара: Pb(II), Tl(I)), а в d-группах, наоборот, высшие: CrO₃ — сильный окислитель, а MoO₃ и WO₃ устойчивы. Металлический радиус вдоль ряда сначала уменьшается (Sc 162 → Ni 124 пм), затем у d¹⁰ снова растёт (Zn 134 пм); температура плавления наибольшая в 5–6-й группах — в связи участвует больше всего d-электронов (W 3422 °C), у металлов d¹⁰ она низкая (Hg −38,83 °C). Карточка элемента и графики трендов — в режиме «Ряды».

Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов

Правило для одного элемента: низшая степень окисления — основные свойства, промежуточная — амфотерные, высшая — кислотные: CrO → Cr₂O₃ → CrO₃; MnO → MnO₂ → Mn₂O₇. 4-я группа (Ti, Zr, Hf): TiO и Ti₂O₃ основные, Ti³⁺ фиолетовый и сильный восстановитель; TiO₂ амфотерен (титанаты). E(OH)₄ — на самом деле гидратированные оксиды EO₂·nH₂O — в ряду Ti → Zr → Hf основность растёт. 5-я группа: VO, V₂O₃ основные, VO₂ амфотерен, V₂O₅ амфотерен (преобладают кислотные свойства): в щёлочи образуются ванадаты (VO₄³⁻ и поливанадаты), в сильной кислоте — жёлтый VO₂⁺; Nb₂O₅ и Ta₂O₅ инертны, слабокислотные. 6-я группа: CrO₃ с водой даёт хромовые кислоты; с ростом кислотности образуются полихроматы: CrO₄²⁻ → Cr₂O₇²⁻ → Cr₃O₁₀²⁻ → Cr₄O₁₃²⁻; MoO₃ и WO₃ — кислотные оксиды (молибдаты, вольфраматы; водородом восстанавливаются до металла: $WO_{3} + 3 H_{2} \overset{}{\to} W + 3 H_{2} O$ ). 12-я группа: Zn(OH)₂ амфотерен (в избытке щёлочи [Zn(OH)₄]²⁻), Cd(OH)₂ основный — в избытке щёлочи не растворяется, но растворяется в аммиаке. Цветные соединения хрома и марганца подробно — в эксперименте «Хром и марганец: цветные ионы».

Окислительно-восстановительные реакции: диаграммы Нернста, Латимера и Фроста

Уравнение Нернста связывает потенциал с концентрацией и pH: для $VO_{2}^{+} + 2 H^{+} + e^{-} \overset{}{\to} VO^{2 +} + H_{2} O$ $E = 1,00 + 0,0592 \lg ([V O_{2}^{+}] {[H^{+}]}^{2} / [V O^{2 +}])$ — при росте pH на 1 $E$ уменьшается на 0,118 В. Когда Ox и Red равны, $E = E^{\circ}$ : потенциал Pt-электрода в растворе в ходе восстановления «задерживается» около этих значений. Диаграмма Латимера — ряд степеней окисления и E° каждой ступени; E° несоседней пары — среднее, взвешенное по числу электронов: MnO₄⁻/Mn²⁺ = (0,56 + 2·2,26 + 0,95 + 1,54)/5 = 1,51 В. На диаграмме Фроста ( $N E^{\circ}$ — N) самая низкая точка — самое устойчивое состояние (Mn²⁺, V³⁺, Cr³⁺), а наклон между двумя точками — E°. Частица, лежащая выше линии, соединяющей её соседей, диспропорционирует: Mn³⁺ ( $2 Mn^{3 +} + 2 H_{2} O \overset{}{\to} Mn^{2 +} + MnO_{2} + 4 H^{+}$ ), MnO₄²⁻ в кислоте и Cu⁺ ( $2 Cu^{+} \overset{}{\to} Cu + Cu^{2 +}$ ). Восстановитель проходит только те ступени, наклон которых больше его E°: Zn (−0,76 В) восстанавливает ванадат до V²⁺, а Sn (−0,14 В) — только до V³⁺. Продукты восстановления перманганата в трёх средах (Mn²⁺, MnO₂, MnO₄²⁻) тоже определяются этими потенциалами и pH: $E (M n O_{4}^{-} / M n^{2 +}) = 1,51 - 0,0947 pH$ (MnO₄⁻ и Mn²⁺ по 1 моль/л).

Семейство железа, платиновые металлы, медь и золото

Марганец +2, +3, +4, +7: Mn²⁺ наиболее устойчив, Mn³⁺ и MnO₄²⁻ в кислоте диспропорционируют, MnO₄⁻ — сильный окислитель. Железо: Fe(0) — в карбонилах (Fe(CO)₅), основные +2 и +3, +6 — ферраты: в сильной щёлочи $2 Fe (OH)_{3} + 3 ClO^{-} + 4 OH^{-} \overset{}{\to} 2 FeO_{4}^{2 -} + 3 Cl^{-} + 5 H_{2} O$ ; FeO₄²⁻ ( $E^{\circ}$ ≈ 2,20 В) — окислитель сильнее перманганата, применяется для очистки воды. Комплексные соединения железа: [Fe(CN)₆]⁴⁻ и [Fe(CN)₆]³⁻, берлинская лазурь $4 Fe^{3 +} + 3 [Fe (CN)_{6}]^{4 -} \overset{}{\to} Fe_{4} [Fe (CN)_{6}]_{3}$ (подробнее — «Железо и его соединения»). Кобальт (+2, +3): Co³⁺ в воде очень сильный окислитель (1,92 В), но в аммиакатах устойчив — комплексообразование меняет потенциал («Комплексные соединения и лиганды»). Родий и иридий в основном +3, +4. Никель +2 (Ni(OH)₂ зелёный, в аммиаке сине-фиолетовый [Ni(NH₃)₆]²⁺); Pd и Pt — катализаторы: гидрирование (Pd), окисление аммиака до NO (сетка Pt–Rh), автомобильные нейтрализаторы (Pt, Pd, Rh). Медь: Cu(I) в воде диспропорционирует, Cu(II) устойчива. Серебро: Ag₂O растворяется в аммиаке с образованием [Ag(NH₃)₂]⁺. Золото растворяется только в царской водке: $Au + HNO_{3} + 4 HCl \overset{}{\to} H [AuCl_{4}] + NO ↑ + 2 H_{2} O$ — Cl⁻ связывает золото в [AuCl₄]⁻ и понижает его потенциал; в Навои же — цианидом и кислородом воздуха: $4 Au + 8 NaCN + O_{2} + 2 H_{2} O \overset{}{\to} 4 Na [Au (CN)_{2}] + 4 NaOH$ (Эльснер). Подробнее — «Медь, серебро, золото и цинк».

f-элементы: лантаноиды и актиноиды

У лантаноидов (La–Lu) заполняется 4f-слой: Ce³⁺ 4f¹ … Lu³⁺ 4f¹⁴. 4f-электроны лежат глубоко внутри и почти не участвуют в химической связи — поэтому основная степень окисления у всех +3, а свойства очень похожи. Внутренняя периодичность: пустой (f⁰), наполовину заполненный (f⁷) и заполненный (f¹⁴) слои устойчивы, поэтому встречаются Ce⁴⁺ (f⁰), Tb⁴⁺ (f⁷), Eu²⁺ (f⁷) и Yb²⁺ (f¹⁴); больше всего неспаренных электронов у Gd³⁺ (7). Лантаноидное сжатие: f-электроны плохо экранируют заряд ядра, радиус Ln³⁺ уменьшается от 103,2 пм у La³⁺ до 86,1 пм у Lu³⁺ (КЧ 6). В результате 5d-металлы по размеру почти совпадают со своими 4d-парами: Zr⁴⁺ 72 / Hf⁴⁺ 71 пм, Nb⁵⁺ и Ta⁵⁺ 64 пм, Y³⁺ 90,0 ≈ Ho³⁺ 90,1 пм. Ln₂O₃ — основные оксиды; с уменьшением радиуса основность Ln(OH)₃ убывает от La к Lu. Цвета ионов Ln³⁺ (Pr³⁺ зелёный, Nd³⁺ фиолетово-розовый, Er³⁺ розовый) обусловлены f–f-переходами — линии узкие и слабые; магнитный момент не подчиняется спиновой формуле. У актиноидов (Ac–Lr) заполняется 5f; у первых элементов 5f-электроны больше участвуют в связи, и степени окисления разнообразны: U от +3 до +6 (уранил UO₂²⁺), Np и Pu до +7. Уран добывают в Навоийской области.

Лаборатория (работы 21–24), безопасность и модель

Режим «Пробирки» повторяет лабораторные работы 21–24: к солям Cr³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ добавляют NaOH (по каплям и в избытке), NH₃ в избытке, затем H₂O₂ в щелочной среде; наблюдайте цвет осадков, амфотерность, образование аммиакатов и окисление; результаты заносятся в журнал на доске. Безопасность: защитные очки и перчатки; с аммиаком работайте в вытяжном шкафу, не нюхайте. Соединения кадмия и Cr(VI) (хроматы) ядовиты и канцерогенны — отходы не сливайте в раковину. AgNO₃ чернит кожу. Царская водка и ферраты — сильные окислители, только в шкафу. Модель: результаты в пробирках — по таблице стехиометрии (0,2 ммоль соли, капля содержит 0,1 ммоль реагента); «избыток» — в 1,5 раза больше стехиометрии; окисление на воздухе ускорено в 10 раз; для получения аммиаката Co²⁺ на практике добавляют ещё и NH₄Cl. Восстановление ванадия — последовательные стадии первого порядка (константы скорости модельные, время ускорено в 20 раз), pH 0 и 25 °C; потенциал Pt-электрода — по уравнению Нернста для преобладающей пары. Цвета приблизительны, по закону Бера–Ламберта. Данные: металлические радиусы (КЧ 12) и температуры плавления — таблицы CRC/Wikipedia, ионные радиусы — Шеннон (1976), E° — таблицы Хаускрофта и CRC (Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ — 1,33 В; в некоторых новых таблицах 1,36 В).

Знаете ли вы?

Гафний «скрывался» в циркониевых рудах в количестве нескольких процентов: оба элемента так похожи, что обнаружить его удалось только в 1923 году в Копенгагене Д. Костеру и Г. де Хевеши с помощью рентгеновского спектра.
Ванадий в 1830 году назвал шведский химик Н. Сефстрём в честь скандинавской богини красоты Ванадис за разнообразие цветов его соединений; ещё в 1801 году А. М. дель Рио нашёл его в мексиканской руде, но открытие не было признано.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Алюминий и его соединения — 9 класс
Медь, серебро, золото и цинк — 9 класс
Хром и марганец: цветные ионы — 9 класс
Железо и его соединения — 9 класс
Закономерности s- и p-элементов — 1 курс
Комплексные соединения и лиганды — 1 курс
Химический завод: реактор и цехи — 4 курс