Химия · Химия элементов · 4 курс

Химический завод: реактор и цехи

Сколько тока нужно на тонну хлора и как 99,7 % SO₂ превращается в SO₃?

Ситуация

Алмалыкский ГМК получает серную кислоту из SO₂ в газах медеплавильных печей, «Навоиазот» и «Максам-Чирчик» производят из природного газа аммиак, азотную кислоту и азотные удобрения, а на «Навоиазоте» из поваренной соли получают ещё хлор и каустическую соду. Лабораторная пробирка на заводе превращается в реакторы, теплообменники и колонны, работающие круглые сутки. Какой реактор получится меньше, как 99,7 % SO₂ превращается в SO₃ и сколько электроэнергии нужно на тонну хлора?

Тема

Химический завод: реакторы, серная кислота, аммиак, хлор и щёлочь. Экскурсия на три завода: сернокислотный цех Алмалыкского ГМК (из SO₂ в газах медеплавильных печей), «Навоиазот» (аммиак, азотная кислота, каустическая сода и хлор) и…

Ключевые понятия

Конверсия и селективность
Контактный аппарат
Энергия электролиза

Формулы

X_{см} = \frac{k τ}{1 + k τ}, X_{выт} = 1 - e^{- k τ}

Реакция 1-го порядка: реакторы идеального смешения (CSTR) и идеального вытеснения (PFR); $τ = V / v_{0}$ — среднее время пребывания.

SO_{2} + \frac{1}{2} O_{2} \overset{\overset{}{V_{2} O_{5}}}{⇌} SO_{3} Δ H = - 99 кДж/моль

Контактное окисление экзотермично и обратимо — после каждого слоя газ охлаждают.

X = X_{3} + (1 - X_{3}) X_{4}

Двойное контактирование: SO₂, оставшийся после промежуточной абсорбции, доокисляется в четвёртом слое.

W = \frac{U \cdot z F}{M η}

Энергия электролиза на 1 кг продукта ( $z$ — число электронов, $η$ — выход по току).

m = \frac{M I t η}{z F}, δ = \frac{m}{ρ A}

Закон Фарадея и толщина гальванического покрытия.

Теория

Химическая технология и химическая промышленность Узбекистана

Химическая технология — наука об экономически эффективных и безопасных способах превращения сырья в полезные продукты: когда лабораторная реакция становится заводским процессом, решающими оказываются масштаб, непрерывность, тепло и энергия, отходы. История: в XVIII веке — камерный способ получения серной кислоты и сода Леблана, в конце XIX века — контактный способ, в 1913 году — первый завод синтеза аммиака по Габеру–Бошу, в XX веке — нефтехимия и полимеры; сегодня — зелёная химия, энергосбережение, безотходные технологии. В Узбекистане химическая промышленность сложилась в основном в 1940–1970-е годы: производство азотных удобрений в Чирчике (сегодня «Максам-Чирчик»), Алмалыкский горно-металлургический комбинат (медь, цинк, молибден, золото, серебро и серная кислота из металлургических газов), «Аммофос-Максам» в Алмалыке (фосфорные удобрения), «Навоиазот», «Ферганаазот»; в годы независимости построены Кунградский содовый завод, Шуртанский и Устюртский газохимические комплексы (полиэтилен), на «Навоиазоте» запущены мощности по производству ПВХ, каустической соды и метанола. Основные продукты: минеральные кислоты (серная, азотная, фосфорная), соли и сода, азотные и фосфорные удобрения, хлор и щёлочь, полимеры. Узбекские химики-учёные — академики О. С. Садыков (биоорганическая химия, президент Академии наук), С. Ю. Юнусов (химия алкалоидов) и другие; подробнее — в эксперименте «От алхимии до периодического закона», на школьном уровне — в эксперименте «Химическая промышленность и заводы».

Основные понятия: ХТС, процессы и реакторы

Химико-технологическая система (ХТС) — аппараты и связывающие их потоки: последовательные, параллельные, рецикл (возврат) и байпас (стрелки на сцене — направление потока). Виды процессов: гидромеханические (осаждение, фильтрование, перемешивание), теплообменные (нагрев, охлаждение, выпаривание; основное уравнение $Q = K F Δ t_{ср}$ , $K$ — коэффициент теплопередачи, $F$ — поверхность), массообменные (абсорбция, перегонка, экстракция, адсорбция, сушка; $M = K_{y} F Δ y_{ср}$ ) и химические. Классификация реакторов: по степени перемешивания — идеального смешения (CSTR: во всём объёме концентрация такая же низкая, как на выходе), идеального вытеснения (PFR: поток движется слоями), между ними — каскады и реальные реакторы; по режиму работы — периодические, непрерывные, полунепрерывные; по тепловому режиму — изотермические, адиабатические, политропические; по фазам — гомогенные и гетерогенные (неподвижный и кипящий слой катализатора). Для одной и той же конверсии реактор смешения больше реактора вытеснения, а каскад приближается к PFR. Показатели: конверсия $X$ , выход (доля, перешедшая в продукт), селективность $S = n_{R} / (n_{A, 0} - n_{A})$ , производительность и интенсивность, расходные коэффициенты (т сырья / т продукта). Материальный баланс: приход = расход (+ накопление); тепловой баланс: выделившаяся теплота $Q = (- Δ H) v_{0} c_{A 0} X$ отводится холодильником, иначе адиабатический разогрев $Δ T = (- Δ H) c_{A 0} X / (ρ c_{p})$ . Промышленный катализ: катализатор + промоторы (K₂O, Al₂O₃ — на железе; K₂SO₄ — на V₂O₅), контактные аппараты (слоевые, трубчатые, с кипящим слоем), яды (соединения S, As, CO, Cl) — сырьё очищают; подробнее — «Катализ и ферменты». Органические и полимерные материалы: метанол из синтез-газа $CO + 2 H_{2} \overset{}{\to} CH_{3} OH$ (Cu/ZnO/Al₂O₃, 5–10 МПа, 220–280 °C), этанол — гидратацией этилена $C_{2} H_{4} + H_{2} O \overset{}{\to} C_{2} H_{5} OH$ (катализатор H₃PO₄, ≈ 300 °C, 7 МПа) или брожением; синтез полимеров в блоке, растворе, суспензии и эмульсии — «Синтез и кинетика полимеров», вискозные и ацетатные волокна, формование (прессование), литьё под давлением, экструзия и каландрование — «Химия полимерных материалов».

Сырьё, обогащение и энергия

Сырьё бывает минеральным (руды, соли, фосфориты), растительным и животным, а также нефть, газ, уголь, воздух и вода. Руда часто бедная (в алмалыкской медной руде меди — несколько десятых долей процента), поэтому её обогащают: механически (дробление, грохочение, гравитационно — по плотности), термически (обжиг, термическое разложение), электромагнитно (магнитная сепарация — магнетит), физико-химически — флотацией: частицы несмачиваемого (гидрофобного) минерала прилипают к пузырькам воздуха и поднимаются с пеной, а пустая порода оседает (флотореагенты — собиратели, пенообразователи). Комплексное использование сырья: из медной руды вместе с медью получают молибден, золото, серебро, селен, а SO₂ из газов плавки превращается в серную кислоту, которая идёт на переработку фосфорита в удобрение: отход одного цеха — сырьё другого. Энергия: топливо (природный газ — основной в Узбекистане), электроэнергия (электролиз), пар; вторичное использование тепла — сернокислотные заводы получают пар от теплоты горения серы и окисления SO₂ и вырабатывают электроэнергию; на аммиачном заводе теплота реакции даёт пар высокого давления.

Серная кислота: контактный способ

Источники SO₂: горение серы $S + O_{2} \overset{}{\to} SO_{2}$ (≈ 10–12 % SO₂), обжиг пирита, газы цветной металлургии (Алмалыкский ГМК: газ медеплавильных печей — отход превращается в продукт, а воздух очищается). Очистка: в циклонах и электрофильтрах улавливают пыль, в промывных башнях — соединения мышьяка, селена и фтора (яды для V₂O₅) и кислотный туман, газ осушают 93–96 % H₂SO₄ — отключите очистку на сцене и посмотрите, как падает активность катализатора. Контактное окисление: $SO_{2} + \frac{1}{2} O_{2} \overset{}{⇌} SO_{3}$ , ΔH ≈ −99 кДж/моль, катализатор V₂O₅ + K₂SO₄ (промотор) на кремнезёмном носителе, 420–600 °C (ниже ≈ 390 °C «не зажигается», выше ≈ 630 °C разрушается). Реакция экзотермична, число молей газа уменьшается — низкая температура благоприятна для равновесия, высокая — для скорости. Поэтому многослойный контактный аппарат: в каждом слое газ адиабатически разогревается (при 10 % SO₂ на каждый 1 % конверсии ≈ 3 °C), на диаграмме X–T прямая приближается к равновесной кривой; между слоями газ охлаждают в теплообменниках, и следующий слой снова даёт конверсию. При одном контактировании ≈ 96–98 %, при двойном контактировании (после 3-го слоя SO₃ поглощается в промежуточном абсорбере, оставшийся SO₂ окисляется в 4-м слое в газе, богатом кислородом) ≥ 99,7 % — в отходящем газе SO₂ несколько сотен ppm. Абсорбция: SO₃ поглощается не водой, а 98,3 % H₂SO₄: при этой (азеотропной) концентрации суммарное давление паров воды и SO₃ над кислотой минимально; с водой SO₃ в газовой фазе образует мелкий туман H₂SO₄, который не поглощается и уходит. Олеум — раствор SO₃ в H₂SO₄ (например, 20 %), его получают в первом (олеумном) абсорбере. Себестоимость (Химтех Л24): сырьё, энергия, зарплата и амортизация, выручка от продажи пара вычитается; при росте мощности постоянные затраты на 1 т уменьшаются. Школьный уровень — в эксперименте «Серная кислота и контактный способ».

Аммиак и азотная кислота

Способы связывания азота: дуговой (N₂ + O₂ → 2NO, очень много энергии), цианамидный (CaC₂ + N₂), синтез аммиака (Габер–Бош) — основной современный способ; в природе — клубеньковые бактерии. Азотоводородная смесь: природный газ очищают от серы, паровая конверсия $CH_{4} + H_{2} O \overset{}{\to} CO + 3 H_{2}$ (Ni, 800–900 °C), при вторичной конверсии добавляют воздух (отсюда азот), конверсия CO $CO + H_{2} O \overset{}{\to} CO_{2} + H_{2}$ , CO₂ поглощают, остаток CO метанируют (он отравляет железный катализатор). В итоге H₂ : N₂ = 3 : 1 и ≈ 1 % инертов (CH₄, Ar). Синтез: $N_{2} + 3 H_{2} \overset{}{⇌} 2 NH_{3}$ , ΔH = −92 кДж; Fe + промоторы K₂O, Al₂O₃, 400–500 °C, 15–30 МПа; широко распространены схемы среднего давления (≈ 25–32 МПа). Колонна синтеза: внутри толстостенного корпуса высокого давления — слои катализатора и внутренний теплообменник: входящий холодный газ нагревается за счёт выходящего горячего. Компромисс: при низкой температуре равновесие благоприятно, но реакция медленная; при высокой — быстрая, но равновесного NH₃ мало — у NH₃ на выходе есть оптимальная температура (кривая на доске). За один проход реагирует лишь ≈ 15–30 % синтез-газа, поэтому циркуляционная схема: охлаждение, выделение NH₃ сжижением, возврат остального газа — общее использование ≈ 97 %. Чтобы инерты не накапливались, часть газа выпускают (продувка) — с ним теряется и H₂: при малой продувке инертов становится больше и конверсия за проход падает, при большой H₂ расходуется впустую (H₂ из продувочного газа возвращают мембраной). Азотная кислота (Оствальд): $4 NH_{3} + 5 O_{2} \overset{}{\to} 4 NO + 6 H_{2} O$ на сетке Pt–Rh при ≈ 900 °C, время контакта порядка тысячной доли секунды, выход NO 95–98 % (при низкой температуре больше N₂ и N₂O); $2 NO + O_{2} \overset{}{\to} 2 NO_{2}$ — быстрее на холоде и при высоком давлении; $3 NO_{2} + H_{2} O \overset{}{\to} 2 HNO_{3} + NO$ — в абсорбционной колонне получают 55–60 % кислоту (азеотроп ≈ 68 %); концентрирование — до 98 % с помощью H₂SO₄ или Mg(NO₃)₂. На «Навоиазоте» и «Максам-Чирчике» из этой кислоты получают аммиачную селитру $NH_{3} + HNO_{3} \overset{}{\to} NH_{4} NO_{3}$ . Теория равновесия — «Обратимая реакция и равновесие», школьный уровень — «Азот, аммиак и азотная кислота» и «Химическая промышленность и заводы».

Электрохимическое производство; безопасность и модель

Электролиз раствора поваренной соли: на аноде $2 Cl^{-} - 2 e^{-} \overset{}{\to} Cl_{2}$ , на катоде $2 H_{2} O + 2 e^{-} \overset{}{\to} H_{2} + 2 OH^{-}$ ; суммарно $2 NaCl + 2 H_{2} O \overset{}{\to} Cl_{2} + H_{2} + 2 NaOH$ : на 1 т Cl₂ — 1,13 т NaOH и 28 кг H₂. Диафрагменный способ: анодное и катодное пространства разделены пористой диафрагмой (раньше асбестовой, теперь безасбестовой), ≈ 3,2–3,6 В, щёлочь 10–12 % и с примесью NaCl — концентрируют выпариванием. Ртутный катод: катод — текущая ртуть, образуется амальгама натрия (напряжение разложения ≈ 3,1 В, рабочее ≈ 4–4,5 В), в отдельном разлагателе амальгама с водой даёт чистый 50 % NaOH; ртуть попадает в окружающую среду — по Минаматской конвенции (2013) такие производства должны быть остановлены к 2025 году. Мембранный способ: катионообменная перфторированная мембрана пропускает только Na⁺, ≈ 2,9–3,5 В, чистый 32–35 % NaOH — самый экономичный (≈ 2,2–2,5 МВт·ч/т Cl₂), новые мощности строят этим способом. Энергия $W = U \cdot 2 F / (M_{Cl_{2}} η)$ , $η$ — выход по току. Алюминий: Al₂O₃ электролизуют в расплаве криолита при 950–970 °C, угольный анод сгорает, 4–4,5 В, на 1 кг Al ≈ 13–15 кВт·ч. Гальванотехника: поверхность обезжиривают и травят, затем наносят покрытие; закон Фарадея $m = M I t η / (z F)$ , откуда выход по току $η = Δ m z F / (M I t)$ — найденный взвешиванием прирост массы делят на теоретическую массу (Химтех Л12, Л13); никель (ванна Уоттса, 50 °C, 1–5 А/дм², в рабочем диапазоне η ≈ 95–97 %) и кислое меднение (0,5–4 А/дм², η ≈ 98–100 %); если плотность тока превышает предел, на катоде выделяется ещё и водород — выход падает, покрытие «подгорает». Законы Фарадея — «Электролиз, законы Фарадея», химия электролиза — «Электролиз и коррозия». Безопасность: хлор — жёлто-зелёный, примерно в 2,5 раза тяжелее воздуха, очень ядовитый газ, с водородом образует взрывоопасную смесь; пары и соединения ртути ядовиты, в природе превращаются в метилртуть и накапливаются в пищевой цепи; SO₂, SO₃, NH₃, NO₂ ядовиты; олеум дымит на воздухе и обжигает — его нельзя лить в воду (разбавляют, добавляя к концентрированной кислоте), а кислоту вливают в воду, а не наоборот; высокое давление 15–30 МПа; при попадании щёлочи в глаза — много воды; соли никеля — аллергены; в лаборатории — защитные очки, перчатки, вытяжной шкаф. Модель: реакторы идеальные (1-й порядок, изотермические); контактный аппарат — адиабатические слои, корреляция Kp и полуэмпирическая кинетика, в неочищенном газе активность катализатора принята 30 %; аммиак — равновесие, подогнанное под данные Ларсона–Доджа, приближение к равновесию по Аррениусу, после сепаратора 3 % NH₃; выход NO, напряжения электролизёров, гальванический выход, цены себестоимости — учебные модельные значения; макеты без масштаба, время нанесения покрытия ускорено (1 с ≈ 1 мин).

Знаете ли вы?

Вильгельм Оствальд запатентовал в 1902 году способ получения азотной кислоты окислением аммиака на платине и в 1909 году получил Нобелевскую премию по химии за работы по катализу.
Фриц Габер получил Нобелевскую премию 1918 года за синтез аммиака, а Карл Бош, доведший его до промышленного масштаба, — Нобелевскую премию 1931 года за химические методы высокого давления.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Хром и марганец: цветные ионы — 9 класс
Железо и его соединения — 9 класс
Закономерности s- и p-элементов — 1 курс
d- и f-элементы: цвет, редокс — 1 курс
Комплексные соединения и лиганды — 1 курс