Химия · Химия элементов · 1 курс

Комплексные соединения и лиганды

Почему медный купорос от капли аммиака становится тёмно-синим и как это объяснил Вернер?

Ситуация

В гемоглобине, делающем нашу кровь красной, — железо, в хлорофилле листьев — магний, в витамине B₁₂ — кобальт; противораковый препарат цисплатин — соединение платины, а EDTA в смягчителях воды и стиральных порошках «пленяет» ионы кальция. Всё это комплексные соединения. Если в лаборатории добавить аммиак к светло-голубому раствору медного купороса, сначала выпадет голубой осадок, потом он растворится, и раствор станет тёмно-синим. В 1893 году А. Вернер объяснил, почему аммиакаты кобальта сходного состава дают с нитратом серебра разное количество AgCl. Как лиганды располагаются вокруг металла, откуда берутся цвет и магнитные свойства и насколько прочен комплекс?

Тема

Комплексные соединения: Вернер, теория кристаллического поля, устойчивость. Гемоглобин (Fe), хлорофилл (Mg), витамин B₁₂ (Co), противораковый препарат цисплатин и ЭДТА в умягчителе воды — всё это комплексные соединения. В лаборатории голубой CuSO₄…

Ключевые понятия

Координационное число и изомерия
Поле кристалла Δ и спин
Константа устойчивости

Формулы

β_{n} = K_{1} K_{2} \dots K_{n} = \frac{[{ML}_{n}]}{[M] {[L]}^{n}}, K_{неуст} = 1 / β_{n}

Ступенчатые и общие константы устойчивости; константа неустойчивости — обратная величина.

ЭСКП = (- 0,4 n_{t_{2 g}} + 0,6 n_{e_{g}}) Δ_{o} + p P

Энергия стабилизации кристаллическим полем (октаэдр); $P$ — энергия спаривания, $p$ — число дополнительных пар.

Δ_{t} \approx \frac{4}{9} Δ_{o}

Тетраэдрическое поле для одного и того же металла и лигандов слабее октаэдрического — тетраэдрические комплексы почти всегда высокоспиновые.

μ = \sqrt{n (n + 2)} μ_{B}, EAN = Z - o.d. + 2 \cdot KS

Спиновый магнитный момент; правило Сиджвика: конфигурация инертного газа (36, 54, 86).

A = ε l c

Закон Бугера–Ламберта–Бера: оптическая плотность пропорциональна концентрации.

Теория

Теория Вернера: центральный атом и лиганды

Комплексное соединение — частица, состоящая из центрального атома (иона) и окружающих его лигандов (аддендов); они образуют внутреннюю сферу — в квадратных скобках: [Co(NH₃)₆]³⁺. Ионы за скобками — внешняя сфера, в растворе они отщепляются как свободные ионы. Число донорных атомов, непосредственно связанных с центральным атомом, — координационное число (КЧ: чаще всего 2, 4, 6). Сколькими донорными атомами лиганд связан — дентатность: NH₃, Cl⁻ — монодентатные, этилендиамин (en) — бидентатный, EDTA — гексадентатный. Природа связи — донорно-акцепторная: электронная пара лиганда переходит на свободную орбиталь металла. А. Вернер (1893) объяснил, почему соединения CoCl₃·6NH₃, ·5NH₃, ·4NH₃ с AgNO₃ дают 3, 2 и 1 моль AgCl: часть Cl⁻ связана во внутренней сфере. Ряд Вернера–Миолати — молярная электропроводность соответствует числу ионов: [Pt(NH₃)₆]Cl₄ (5 ионов) ≈ 523, [Pt(NH₃)₂Cl₄] (нейтральное) ≈ 0 Ом⁻¹·см²·моль⁻¹. «Цепная» теория Йоргенсена не могла объяснить такую последовательность. Номенклатура ИЮПАК: сначала лиганды в алфавитном порядке, с числовыми приставками (ди-, три-, тетра-, гекса-; для сложных лигандов бис-, трис-), анионные лиганды с окончанием -о (хлоро, циано), затем центральный атом и степень окисления: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ — хлорид пентаамминхлорокобальта(III); в комплексном анионе к названию металла добавляется -ат: K₄[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(II) калия.

Виды комплексных соединений и изомерия

Виды: аммиакаты и аминаты ([Cu(NH₃)₄]²⁺), гидраты и аквакомплексы ([Co(H₂O)₆]²⁺), карбонилы (Ni(CO)₄, Fe(CO)₅), ацидокомплексы ([Fe(CN)₆]⁴⁻, [PtCl₆]²⁻), хелаты (en, EDTA, образующие цикл), внутрикомплексные соединения — хелат нейтрален (глицинат меди, диметилглиоксимат никеля), π-комплексы (соль Цейзе K[PtCl₃(C₂H₄)]), металлоцены — «сэндвичевые» соединения (ферроцен), многоядерные и кластерные соединения (связь металл–металл), клатраты (молекулы газа в полостях кристаллической решётки). Изомерия: геометрическая — цис/транс ([Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺), fac/mer; оптическая — Δ и Λ ([Co(en)₃]³⁺, зеркальные отражения не совмещаются); гидратная — [Cr(H₂O)₆]Cl₃ (фиолетовый), [CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O, [CrCl₂(H₂O)₄]Cl·2H₂O (зелёный); ионизационная — [Co(NH₃)₅Br]SO₄ и [Co(NH₃)₅SO₄]Br; связевая — нитро (Co–NO₂) и нитрито (Co–ONO); координационная — [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]; изомерия лигандов (сам лиганд — изомер); конформационная — формы δ/λ цикла en; координационные полимеры — лиганд связывает два металла. Вернер нашёл только два изомера [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ (зелёный «празео» и фиолетовый «виолео», 1907) — это доказало, что строение октаэдрическое: у шестиугольника или призмы их было бы три.

Химическая связь: Коссель, Льюис, Сиджвик и валентные связи

Подход Косселя рассматривает комплекс как электростатическое притяжение ионов; Льюис — лиганд как донор электронной пары (основание Льюиса), металл как акцептор. Правило Сиджвика (ЭАН): эффективный атомный номер центрального атома = Z − с. о. + электроны, полученные от лигандов; у многих устойчивых комплексов он равен номеру инертного газа: [Fe(CN)₆]⁴⁻ 26 − 2 + 12 = 36 (Kr), Ni(CO)₄ 28 + 8 = 36, ферроцен 36. Для карбонилов правило (правило 18 электронов) хорошо работает, но [Cu(NH₃)₄]²⁺ (35), [Ag(NH₃)₂]⁺ (50) или цисплатин (84) ему не подчиняются. Теория валентных связей (Полинг): пары лигандов занимают гибридные орбитали металла — sp (линейный), sp³ (тетраэдр), dsp² (квадрат), d²sp³ (внутренняя орбиталь, низкоспиновый октаэдр: [Co(NH₃)₆]³⁺, [Fe(CN)₆]⁴⁻), sp³d² (внешняя орбиталь, высокоспиновый: [CoF₆]³⁻). Симметрия: октаэдр $O_{h}$ , тетраэдр $T_{d}$ , квадрат $D_{4 h}$ , трис-хелат $D_{3}$ ; симметрия определяет расщепление орбиталей (элементы симметрии — в эксперименте «Молекула: орбитали, симметрия»). Теория МВС не может объяснить цвет и спектры — это делает теория кристаллического поля.

Кристаллическое поле: Δ, спин, цвет и магнетизм

Лиганды как отрицательный заряд (или диполь) отталкивают d-орбитали неодинаково. В октаэдре $d_{z^{2}}$ и $d_{x^{2} - y^{2}}$ ( $e_{g}$ ), направленные на лиганды, поднимаются (+0,6Δo), а $d_{x y}, d_{x z}, d_{y z}$ ( $t_{2 g}$ ) между лигандами опускаются (−0,4Δo). В тетраэдре наоборот и слабее: Δt ≈ 4/9 Δo. Спектрохимический ряд: I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO — Δ растёт вдоль ряда лигандов; растёт и с зарядом центрального иона, и при переходе 3d → 4d → 5d. Высокий и низкий спин: при d⁴–d⁷ электрон либо идёт на верхний $e_{g}$ , либо спаривается; если Δo < P — высокий спин ([Fe(H₂O)₆]²⁺, 4 неспаренных e⁻), если Δo > P — низкий спин ([Fe(CN)₆]⁴⁻, диамагнитный). Цвет: электрон переходит $t_{2 g}$ → $e_{g}$ , поглощая фотон с энергией Δ; мы видим дополнительный к поглощённому цвет: [Ti(H₂O)₆]³⁺ (d¹) поглощает 20 300 см⁻¹ ≈ 243 кДж/моль, ≈ 490–500 нм (зелёно-голубой) — раствор фиолетовый. В октаэдре с центром симметрии d–d-переходы «запрещены» (правило Лапорта) и слабы (ε ≈ 1–100), в тетраэдре центра симметрии нет — у [CoCl₄]²⁻ ε ≈ 600, поэтому он тёмно-синий. Магнитные свойства: вещества с неспаренными электронами парамагнитны (втягиваются в поле), все электроны спарены — диамагнитны (слегка выталкиваются); Fe, Co, Ni — ферромагнитны: в доменах спины параллельны, выше точки Кюри (Fe 770 °C, Ni 358 °C) становятся парамагнитными. Молярная магнитная восприимчивость парамагнетика подчиняется закону Кюри ( $χ_{M} \propto μ^{2} / T$ ); её измеряют весы Гуи. Спины ядер — основа спектроскопии ЯМР. Эффект Яна–Теллера: в d⁹ Cu²⁺ уровень $e_{g}$ заполнен неравномерно — октаэдр вытягивается.

Равновесие в растворе, хелатный эффект и значение в анализе

Комплекс образуется ступенчато: Cu²⁺ + NH₃ ⇌ [Cu(NH₃)]²⁺ ( $K_{1}$ ), … ( $K_{4}$ ); для Cu²⁺–NH₃ lg $K$ = 4,31; 3,67; 3,04; 2,30, lg β₄ = 13,32 (Бьеррум). Обычно $K_{1} > K_{2} > K_{3} > K_{4}$ : уменьшается свободное место и действует статистический фактор. Функция образования $\overline{n}$ — сколько в среднем лигандов связано с одним металлом (метод Бьеррума). Термодинамика: $Δ G^{\circ} = - R T \ln β$ . Хелатный эффект: lg β([Ni(en)₃]²⁺) = 18,28 ≫ lg β([Ni(NH₃)₆]²⁺) = 8,61; у комплексов Cd²⁺ с 4 CH₃NH₂ и с 2 en ΔH почти одинакова (−57,3 и −56,5 кДж/моль), разницу даёт энтропия — один en вытесняет две молекулы воды. Макроциклический эффект — циклический лиганд (порфирин, коррин, циклам) прочнее, чем его аналог с открытой цепью: гемоглобин, хлорофилл, B₁₂. Ряд Ирвинга–Вильямса: Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺ (lg $K_{1}$ (en): 2,73 … 10,55 … 5,71) — ЭСКП и стабилизация Яна–Теллера у Cu²⁺. Влияние pH: в кислоте лиганд протонируется (NH₄⁺, H₄Y) — комплекс разрушается; для EDTA условная константа lg K′ = lg K + lg α(Y⁴⁻): титрование CaY²⁻ при pH ≥ 8–10 (lg K′ ≥ 8). В анализе: комплексонометрия (жёсткость воды по EDTA), Ni²⁺ — красный осадок с диметилглиоксимом, Fe³⁺ — фотометрия с тиоцианатом или фенантролином, Cu²⁺ — по цвету аммиаката.

Синтез, методы исследования, безопасность и модель

Синтез: [Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O — добавить к раствору медного купороса аммиак, затем этанол и кристаллизовать (комплекс плохо растворяется в спирте); аммиакаты кобальта(III) получают окислением соли Co(II) воздухом или H₂O₂ в присутствии NH₄Cl и NH₃: $4 CoCl_{2} + 4 NH_{4} Cl + 20 NH_{3} + O_{2} \overset{}{\to} 4 [Co (NH_{3})_{6}] Cl_{3} + 2 H_{2} O$ — лиганд меняет потенциал: E°(Co³⁺/Co²⁺) = +1,92 В, но E°([Co(NH₃)₆]³⁺/[Co(NH₃)₆]²⁺) = +0,11 В, поэтому воздух легко окисляет аммиакат Co(II) (окислительно-восстановительные реакции с участием комплекса, лаб. работа 20). Темплатный синтез — макроцикл собирается вокруг иона металла (фталоцианины). Кинетическая устойчивость: лабильные комплексы мгновенно обменивают лиганд (обмен воды у Cu²⁺ ~10⁹ с⁻¹), инертные — часами (Cr³⁺ ~10⁻⁶ с⁻¹, низкоспиновый Co³⁺); не путайте с термодинамической устойчивостью. Методы исследования: рентгеноструктурный (дифракционный) анализ — положения атомов; ИК — колебания C≡N, C≡O, N–H и различие нитро/нитрито; УФ-видимая спектроскопия — Δ и цвет; ЯМР — диамагнитные комплексы; ЭПР — неспаренные электроны (Cu²⁺); кондуктометрия — число ионов; магнитные весы — μ. Лабораторные работы (1–8): комплексы с аммиаком (неорганический) и с en, EDTA (органические лиганды), их цвет и растворимость — [Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O хорошо растворяется в воде и плохо в этаноле; многие аммиакаты при нагревании не плавятся, а разлагаются с потерей лиганда, поэтому вместо температуры плавления фиксируют температуру разложения (L3); проверка закона Бера на спектрофотометре, зависимость образования комплекса от pH и времени (лабильный аммиакат Cu²⁺ образуется мгновенно, а инертный Cr³⁺ с EDTA при комнатной температуре даёт фиолетовый комплекс часами, при кипячении — за минуты; оптическую плотность записывают по времени). Безопасность: с концентрированным аммиаком работать в вытяжном шкафу; соли кобальта и никеля — аллергены и подозреваемые канцерогены; цианиды очень ядовиты — не подкисляйте (выделяется HCN); AgNO₃ чернит кожу. Модель: Δ и линии поглощения — из литературы (с приблизительной шириной), цвет рассчитан по ним через кривые CIE; у ионов, отличных от d¹, число и положение линий зависят от диаграммы Танабе–Сугано, одна Δ на рисунке — упрощение. Равновесие Cu–NH₃: 25 °C, активности = концентрации, осадок принят за Cu(OH)₂ (на практике выпадает и основной сульфат); модель весов Гуи: 1,00 ммоль соли, трубка 5 см, B = 0,5 Тл, 20 °C.

Знаете ли вы?

Альфред Вернер в 1913 году получил Нобелевскую премию по химии за координационную теорию — он был первым неоргаником, получившим эту премию.
Цисплатин получил М. Пейроне в 1844 году, а его противораковое действие в 1965 году случайно обнаружил Б. Розенберг: в среде, через которую пропускали ток между платиновыми электродами, перестали делиться бактерии.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Медь, серебро, золото и цинк — 9 класс
Хром и марганец: цветные ионы — 9 класс
Железо и его соединения — 9 класс
Закономерности s- и p-элементов — 1 курс
d- и f-элементы: цвет, редокс — 1 курс
Химический завод: реактор и цехи — 4 курс