Kimyo · Elementlar kimyosi · 1-kurs

Kompleks birikmalar va ligandlar

Ammiak tomizilgan mis kuporosi nega to‘q ko‘k bo‘ladi va Verner buni qanday tushuntirdi?

Vaziyat

Qonimizni qizil qiladigan gemoglobinda temir, barglardagi xlorofillda magniy, B₁₂ vitaminida kobalt turibdi; saraton dorisi sisplatin — platina birikmasi, suv yumshatgich va kir yuvish kukunlaridagi EDTA esa kalsiy ionlarini «qamab» oladi. Bularning hammasi kompleks birikmalar. Laboratoriyada och havorang mis kuporosi eritmasiga ammiak tomizilsa, avval havorang cho‘kma tushadi, keyin u erib, eritma to‘q ko‘k bo‘ladi. 1893-yilda A. Verner tarkibi o‘xshash kobalt ammiakatlari kumush nitrat bilan har xil miqdorda AgCl berishini tushuntirib berdi. Ligandlar metall atrofida qanday joylashadi, rang va magnitlik qayerdan keladi va kompleks qanchalik mustahkam?

Mavzu

Kompleks birikmalar: Verner, kristall maydon, barqarorlik. Gemoglobin (Fe), xlorofill (Mg), B₁₂ vitamini (Co), saraton dorisi sisplatin va suv yumshatgichdagi EDTA — hammasi kompleks birikmalar. Laboratoriyada ko‘k CuSO₄…

Asosiy tushunchalar

Koordinatsion son va izomeriya
Kristall maydon Δ va spin
Barqarorlik konstantasi

Formulalar

β_{n} = K_{1} K_{2} \dots K_{n} = \frac{[{ML}_{n}]}{[M] {[L]}^{n}}, K_{beq} = 1 / β_{n}

Bosqichli va umumiy barqarorlik konstantalari; beqarorlik konstantasi — teskari qiymat.

KMBE = (- 0,4 n_{t_{2 g}} + 0,6 n_{e_{g}}) Δ_{o} + p P

Kristall maydonda barqarorlanish energiyasi (oktaedr); $P$ — juftlash energiyasi, $p$ — qo‘shimcha juftlar soni.

Δ_{t} \approx \frac{4}{9} Δ_{o}

Tetraedrik maydon bir xil metall va ligandlarda oktaedrikdan kuchsiz — tetraedrik komplekslar deyarli doim yuqori spinli.

μ = \sqrt{n (n + 2)} μ_{B}, EAN = Z - o.d. + 2 \cdot KS

Spin magnit moment; Sidjvik qoidasi: inert gaz konfiguratsiyasi (36, 54, 86).

A = ε l c

Lambert–Buger–Ber qonuni: optik zichlik konsentratsiyaga proporsional.

Nazariya

Verner nazariyasi: markaziy atom va ligandlar

Kompleks birikma — markaziy atom (ion) va uni o‘rab olgan ligandlar (addendlar) dan iborat zarracha; ular ichki sfera — kvadrat qavs ichida: [Co(NH₃)₆]³⁺. Qavsdan tashqaridagi ionlar — tashqi sfera, eritmada erkin ionlar bo‘lib ajraladi. Markaziy atomga bevosita bog‘langan donor atomlar soni — koordinatsion son (KS: 2, 4, 6 ko‘p uchraydi). Ligandning nechta donor atom bilan bog‘lanishi — dentatlik: NH₃, Cl⁻ — monodentat, etilendiamin (en) — bidentat, EDTA — geksadentat. Bog‘ tabiati — donor–akseptor: ligand elektron jufti metallning bo‘sh orbitaliga o‘tadi. A. Verner (1893) CoCl₃·6NH₃, ·5NH₃, ·4NH₃ birikmalari AgNO₃ bilan 3, 2 va 1 mol AgCl berishini tushuntirdi: Cl⁻ ning bir qismi ichki sferada bog‘langan. Verner–Miolati qatori — molyar elektr o‘tkazuvchanlik ionlar soniga mos: [Pt(NH₃)₆]Cl₄ (5 ion) ≈ 523, [Pt(NH₃)₂Cl₄] (neytral) ≈ 0 Ω⁻¹·sm²·mol⁻¹. Jorgensenning «zanjir» nazariyasi bunday ketma-ketlikni tushuntira olmadi. IYUPAK nomenklaturasi: avval ligandlar alifbo tartibida, son old qo‘shimchalari bilan (di-, tri-, tetra-, geksa-; murakkab ligandlar uchun bis-, tris-), anion ligandlar -o bilan (xloro, siano), keyin markaziy atom va oksidlanish darajasi: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ — pentaamminxlorokobalt(III) xlorid; kompleks anionda metall nomiga -at qo‘shiladi: K₄[Fe(CN)₆] — kaliy geksatsianoferrat(II).

Kompleks birikmalar turlari va izomeriya

Turlari: ammiakatlar va aminatlar ([Cu(NH₃)₄]²⁺), gidratlar va akvokomplekslar ([Co(H₂O)₆]²⁺), karbonillar (Ni(CO)₄, Fe(CO)₅), atsidokomplekslar ([Fe(CN)₆]⁴⁻, [PtCl₆]²⁻), xelatlar (halqa hosil qiluvchi en, EDTA), ichki kompleks birikmalar — xelat neytral bo‘ladi (mis glitsinati, nikel dimetilglioksimati), π-komplekslar (Seyze tuzi K[PtCl₃(C₂H₄)]), metallotsenlar — «sendvich» birikmalar (ferrotsen), ko‘p yadroli va klaster birikmalar (metall–metall bog‘i), klatratlar (gaz molekulalari kristall panjara bo‘shliqlarida). Izomeriya: geometrik — sis/trans ([Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺), fac/mer; optik — Δ va Λ ([Co(en)₃]³⁺, ko‘zgu aksi ustma-ust tushmaydi); gidrat — [Cr(H₂O)₆]Cl₃ (binafsha), [CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O, [CrCl₂(H₂O)₄]Cl·2H₂O (yashil); ionizatsion — [Co(NH₃)₅Br]SO₄ va [Co(NH₃)₅SO₄]Br; bog‘lanish — nitro (Co–NO₂) va nitrito (Co–ONO); koordinatsion — [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] va [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]; ligand izomeriyasi (ligandning o‘zi izomer); konformatsion — en halqasining δ/λ shakllari; koordinatsion polimerlar — ligand ikki metallni bog‘laydi. Verner faqat ikkita [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ izomerini topdi (yashil «praseo» va binafsha «violeo», 1907) — bu tuzilishning oktaedr ekanini isbotladi: olti burchak yoki prizmada uchta bo‘lardi.

Kimyoviy bog‘: Kossel, Lyuis, Sidjvik va valent bog‘lar

Kossel yondashuvi kompleksni ionlarning elektrostatik tortishuvi deb qaraydi; Lyuis — ligandni elektron jufti donori (Lyuis asosi), metallni akseptori deb. Sidjvik qoidasi (EAN): markaziy atomning samarali atom raqami = Z − o.d. + ligandlardan olingan elektronlar; ko‘p barqaror komplekslarda u inert gaznikiga teng: [Fe(CN)₆]⁴⁻ 26 − 2 + 12 = 36 (Kr), Ni(CO)₄ 28 + 8 = 36, ferrotsen 36. Karbonillar uchun qoida (18 elektron qoidasi) yaxshi ishlaydi, lekin [Cu(NH₃)₄]²⁺ (35), [Ag(NH₃)₂]⁺ (50) yoki sisplatin (84) unga bo‘ysunmaydi. Valent bog‘lar nazariyasi (Poling): ligand juftlari metallning gibrid orbitallariga joylashadi — sp (chiziqli), sp³ (tetraedr), dsp² (kvadrat), d²sp³ (ichki orbital, past spin oktaedr: [Co(NH₃)₆]³⁺, [Fe(CN)₆]⁴⁻), sp³d² (tashqi orbital, yuqori spin: [CoF₆]³⁻). Simmetriya: oktaedr $O_{h}$ , tetraedr $T_{d}$ , kvadrat $D_{4 h}$ , tris-xelat $D_{3}$ ; simmetriya orbitallarning bo‘linishini belgilaydi (simmetriya elementlari — «Molekula: orbitallar, simmetriya» tajribasida). VB nazariyasi rang va spektrlarni tushuntira olmaydi — buni kristall maydon nazariyasi qiladi.

Kristall maydon: Δ, spin, rang va magnitlik

Ligandlar manfiy zaryad (yoki dipol) sifatida d-orbitallarni bir xil itarmaydi. Oktaedrda ligandlarga qaragan $d_{z^{2}}$ va $d_{x^{2} - y^{2}}$ ( $e_{g}$ ) ko‘tariladi (+0,6Δo), ligandlar orasidagi $d_{x y}, d_{x z}, d_{y z}$ ( $t_{2 g}$ ) pasayadi (−0,4Δo). Tetraedrda aksincha va kuchsizroq: Δt ≈ 4/9 Δo. Spektrokimyoviy qator: I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO — Δ ligand bo‘ylab ortadi; markaziy ionning zaryadi ortsa va 3d → 4d → 5d da ham ortadi. Yuqori va past spin: d⁴–d⁷ da elektron yo yuqori $e_{g}$ ga chiqadi, yo juftlashadi; Δo < P bo‘lsa — yuqori spin ([Fe(H₂O)₆]²⁺, 4 ta juftlashmagan e⁻), Δo > P bo‘lsa — past spin ([Fe(CN)₆]⁴⁻, diamagnit). Rang: elektron $t_{2 g}$ → $e_{g}$ ga o‘tib, energiyasi Δ ga teng fotonni yutadi; biz yutilgan rangning qo‘shimcha rangini ko‘ramiz: [Ti(H₂O)₆]³⁺ (d¹) 20 300 sm⁻¹ ≈ 243 kJ/mol, ≈ 490–500 nm (yashil-ko‘k) ni yutadi — eritma binafsha. Markazi simmetrik oktaedrda d–d o‘tishlar «taqiqlangan» (Laport qoidasi) va kuchsiz (ε ≈ 1–100), tetraedrda simmetriya markazi yo‘q — [CoCl₄]²⁻ ning ε ≈ 600, shuning uchun u to‘q ko‘k. Magnit xossalar: juftlashmagan elektronli moddalar paramagnit (maydonga tortiladi), hammasi juftlashgan — diamagnit (sal itariladi); Fe, Co, Ni — ferromagnit: domenlarda spinlar parallel, Kyuri nuqtasidan yuqorida (Fe 770 °C, Ni 358 °C) paramagnitga aylanadi. Paramagnit molyar magnitlanuvchanlik Kyuri qonuniga bo‘ysunadi ( $χ_{M} \propto μ^{2} / T$ ); uni Gui tarozisi o‘lchaydi. Yadro spinlari esa YaMR spektroskopiyasining asosi. Yan–Teller effekti: d⁹ Cu²⁺ da $e_{g}$ notekis to‘ladi — oktaedr cho‘ziladi.

Eritmadagi muvozanat, xelat effekti va analizdagi ahamiyati

Kompleks bosqichma-bosqich hosil bo‘ladi: Cu²⁺ + NH₃ ⇌ [Cu(NH₃)]²⁺ ( $K_{1}$ ), … ( $K_{4}$ ); Cu²⁺–NH₃ uchun lg $K$ = 4,31; 3,67; 3,04; 2,30, lg β₄ = 13,32 (Byerrum). Odatda $K_{1} > K_{2} > K_{3} > K_{4}$ : bo‘sh joy kamayadi va statistik omil. Hosil bo‘lish funksiyasi $\overline{n}$ — bitta metallga o‘rtacha nechta ligand bog‘langani (Byerrum usuli). Termodinamika: $Δ G^{\circ} = - R T \ln β$ . Xelat effekti: lg β([Ni(en)₃]²⁺) = 18,28 ≫ lg β([Ni(NH₃)₆]²⁺) = 8,61; Cd²⁺ ning 4 CH₃NH₂ va 2 en bilan komplekslarida ΔH deyarli bir xil (−57,3 va −56,5 kJ/mol), farqni entropiya beradi — bitta en ikkita suv molekulasini siqib chiqaradi. Makrotsiklik effekt — halqasimon ligand (porfirin, korrin, siklam) ochiq zanjirli o‘xshashidan ham mustahkam: gemoglobin, xlorofill, B₁₂. Irving–Vilyams qatori: Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺ (lg $K_{1}$ (en): 2,73 … 10,55 … 5,71) — KMBE va Cu²⁺ ning Yan–Teller barqarorlanishi. pH ning ta’siri: ligand kislotada protonlanadi (NH₄⁺, H₄Y) — kompleks parchalanadi; EDTA uchun shartli konstanta lg K′ = lg K + lg α(Y⁴⁻): CaY²⁻ ni titrlash pH ≥ 8–10 da (lg K′ ≥ 8). Analizda: kompleksonometriya (EDTA bilan suv qattiqligi), Ni²⁺ — dimetilglioksim bilan qizil cho‘kma, Fe³⁺ — tiotsianat yoki fenantrolin bilan fotometriya, Cu²⁺ — ammiakat rangi bo‘yicha.

Sintez, tadqiqot usullari, xavfsizlik va model

Sintez: [Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O — mis kuporosi eritmasiga ammiak, so‘ng etanol qo‘shib kristallash (kompleks spirtda yomon eriydi); kobalt(III) ammiakatlari Co(II) tuzini NH₄Cl va NH₃ ishtirokida havo yoki H₂O₂ bilan oksidlab olinadi: $4 CoCl_{2} + 4 NH_{4} Cl + 20 NH_{3} + O_{2} \overset{}{\to} 4 [Co (NH_{3})_{6}] Cl_{3} + 2 H_{2} O$ — ligand potensialni o‘zgartiradi: E°(Co³⁺/Co²⁺) = +1,92 V, lekin E°([Co(NH₃)₆]³⁺/[Co(NH₃)₆]²⁺) = +0,11 V, shuning uchun havo Co(II) ammiakatini oson oksidlaydi (kompleks ishtirokidagi oksidlanish-qaytarilish, 20-lab. ishi). Templat sintez — makrotsikl metall ioni atrofida yig‘iladi (ftalotsianinlar). Kinetik barqarorlik: labil komplekslar ligandni bir zumda almashtiradi (Cu²⁺ da suv almashinishi ~10⁹ s⁻¹), inertlari — soatlab (Cr³⁺ ~10⁻⁶ s⁻¹, past spinli Co³⁺); termodinamik barqarorlik bilan aralashtirmang. Tadqiqot usullari: rentgen-struktur (difraksion) analiz — atomlar o‘rni; IQ — C≡N, C≡O, N–H tebranishlari va nitro/nitrito farqi; UB-ko‘rinadigan spektr — Δ va rang; YaMR — diamagnit komplekslar; EPR — juftlashmagan elektronlar (Cu²⁺); konduktometriya — ionlar soni; magnit tarozi — μ. Laboratoriya ishlari (1–8): ammiak (noorganik) va en, EDTA (organik ligandlar) bilan komplekslar, ularning rangi va eruvchanligi — [Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O suvda yaxshi, etanolda yomon eriydi; ko‘p ammiakatlar qizdirilganda suyuqlanmasdan ligandini yo‘qotib parchalanadi, shuning uchun suyuqlanish o‘rniga parchalanish harorati qayd qilinadi (L3); spektrofotometrda Ber qonunini tekshirish, kompleks hosil bo‘lishining pH ga va vaqtga bog‘liqligi (labil Cu²⁺ ammiakati bir zumda hosil bo‘ladi, inert Cr³⁺ esa EDTA bilan xona haroratida soatlab, qaynatilganda daqiqalarda binafsha kompleks beradi — optik zichlik vaqt bo‘yicha yoziladi). Xavfsizlik: konsentrlangan ammiak bilan tortish shkafida; kobalt va nikel tuzlari allergen va kanserogenlikka shubhali; sianidlar o‘ta zaharli — kislotalashtirmang (HCN ajraladi); AgNO₃ terini qoraytiradi. Model: Δ va yutilish chiziqlari adabiyotdan (taxminiy kengliklar bilan), rang ular bo‘yicha CIE egri chiziqlari orqali hisoblanadi; d¹ dan boshqa ionlarda chiziqlar soni va o‘rni Tanabe–Sugano diagrammasiga bog‘liq, chizmadagi bitta Δ — soddalashtirish. Cu–NH₃ muvozanati: 25 °C, aktivliklar = konsentratsiyalar, cho‘kma Cu(OH)₂ deb olingan (amalda asosli sulfat ham tushadi); Gui tarozisi modeli: 1,00 mmol tuz, 5 sm naycha, B = 0,5 Tl, 20 °C.

Bilasizmi?

Alfred Verner 1913-yilda koordinatsion nazariya uchun kimyo bo‘yicha Nobel mukofotini oldi — u bu mukofotni olgan birinchi noorganik kimyogar edi.
Sisplatinni M. Peyrone 1844-yilda olgan, uning saratonga qarshi ta’sirini esa 1965-yilda B. Rozenberg tasodifan topgan: platina elektrodlari orqali tok o‘tkazilgan muhitda bakteriyalar bo‘linishdan to‘xtagan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Mis, kumush, oltin va rux — 9-sinf
Xrom va marganets: rangli ionlar — 9-sinf
Temir va uning birikmalari — 9-sinf
s- va p-elementlar qonuniyatlari — 1-kurs
d- va f-elementlar: rang, redoks — 1-kurs
Kimyo zavodi: reaktor va sexlar — 4-kurs