Химия · Химия элементов · 1 курс

Закономерности s- и p-элементов

Почему цезий взрывается в воде, литий шипит медленно, а фтор — сильнейший окислитель?

Ситуация

В Кунграде из поваренной соли получают соду, в Дехканабаде из солей калия — удобрение, в Мубареке из кислого газа — жёлтую серу, в Навои из азота воздуха — азотную кислоту. Все эти элементы стоят в левой (s) и правой (p) частях периодической таблицы. Почему элементы одной группы похожи, но сверху вниз их свойства резко меняются: цезий взрывается в воде, литий медленно шипит, фтор окисляет даже воду, а иод — гораздо более слабый окислитель? Сможет ли химик, знающий эту закономерность, заранее предсказать свойства ещё не виденного соединения?

Тема

s- и p-элементы: закономерности по группам. Левое и правое крыло периодической таблицы на карте Узбекистана: Кунгратский содовый завод (Na), Дехканабадский калийный завод (K), Кызылкумский фосфоритовый комбинат (P), Мубарек…

Ключевые понятия

Закономерности по группе
Диагональное сходство
Эффект инертной пары

Формулы

I_{1} : Li 520 > Na 496 > K 419 > Rb 403 > Cs 376 кДж/моль

Сверху вниз по группе энергия ионизации уменьшается — металличность и активность растут.

2 M + 2 H_{2} O \overset{}{\to} 2 MOH + H_{2} ↑

Щелочные металлы (M = Li … Cs) с водой: щёлочь и водород.

Cl_{2} + 2 KBr \overset{}{\to} 2 KCl + Br_{2}

Вытеснительный ряд галогенов: F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂.

E_{i \to j}^{\circ} = \frac{\sum n_{k} E_{k}^{\circ}}{\sum n_{k}}

Потенциал между несоседними частицами на диаграмме Латимера ( $n_{k}$ — число электронов на каждой стадии).

PbO_{2} + 4 HCl \overset{}{\to} PbCl_{2} + Cl_{2} ↑ + 2 H_{2} O

Эффект инертной пары: Pb(IV) → Pb(II) — оксид свинца(IV) окисляет хлорид до хлора.

Теория

Распространённость, геохимия и простые вещества

Во Вселенной по массе преобладают водород (≈ 74 %) и гелий (≈ 24 %): они образовались при Большом взрыве, более тяжёлые ядра (до железа) синтезированы в звёздах в термоядерных реакциях; элементов с чётным $Z$ больше, чем их соседей (правило Оддо–Гаркинса) — это космохимия. В земной коре (масс. %): O 46,1 · Si 28,2 · Al 8,2 · Fe 5,6 · Ca 4,2 · Na 2,4 · Mg 2,3 · K 2,1 — восемь элементов составляют 99 %, главным образом в виде силикатов и алюмосиликатов. Геохимия группирует элементы по спутникам: литофильные (в силикатах: Na, K, Mg, Al, Si), халькофильные (в сульфидах: Cu, Zn, Pb, Ag), сидерофильные (с железом: Ni, Co, Au, Pt), атмофильные (N₂, благородные газы). В Узбекистане: кызылкумские фосфориты, дехканабадские калийные соли (сильвинит), кунградская поваренная соль, мубарекский кислый газ (H₂S → сера) — «Полезные ископаемые». Строение простых веществ: s-металлы — металлическая решётка; N₂, O₂, галогены, благородные газы — молекулярные; B, C (алмаз), Si — атомная (ковалентная) решётка; аллотропия: O₂/O₃, белый и красный фосфор, ромбическая и моноклинная сера, алмаз и графит. Соединения переменного состава (бертоллиды) не подчиняются закону кратных отношений: вюстит $F e_{1 - x} O$ (x ≈ 0,05–0,15), многие оксиды и сульфиды; молекулярные вещества постоянного состава — дальтониды.

Внутренняя и вторичная периодичность, степени окисления

В периоде заряд ядра растёт: радиус уменьшается, энергия ионизации и электроотрицательность растут; в группе сверху вниз — наоборот. Внутри периода есть «скачки» (внутренняя периодичность): $I_{1}$ у N ( $2 p^{3}$ , наполовину заполнен) больше, чем у O, $I_{1}$ у Be больше, чем у B. Вторичная периодичность: свойства по группе меняются не плавно, а «пилой» — Ga, Ge, As, Se, Br после заполнения 3d-слоя «чувствуют» плохо экранированное ядро: ковалентный радиус Ga почти равен радиусу Al (122 и 121 пм), $I_{1}$ даже чуть больше (579 и 578 кДж/моль), соединения As(V), Se(VI), Br(VII) менее устойчивы, чем у P, S, Cl (HBrO₄ получили лишь в 1968 году). Кайносимметрия: элементы 2p (B…F) впервые заполняют p-орбиталь, d-орбитали у них нет, и они малы — образуют прочные π-связи (N≡N, C=O), координационное число не более 4 (BF₄⁻, CF₄, NO₃⁻); в 3-м периоде — до 6 (AlF₆³⁻, SiF₆²⁻, PCl₆⁻, SF₆) — поэтому N₂ — газ, а фосфор — P₄; CO₂ — газ, а SiO₂ — кварц. Степень окисления: высшая — номер группы (для групп 13–18 номер − 10), низшая — номер группы − 18; у тяжёлых элементов устойчивое состояние понижается на 2 — инертная пара (6p: релятивистски сжатый $6 s^{2}$ ). Сама периодическая таблица — в эксперименте «Элементы и периодическая таблица».

s-элементы: группы 1 и 2

Щелочные металлы ( $n s^{1}$ ) — самые активные металлы: $I_{1}$ уменьшается от Li 520 до Cs 376 кДж/моль, активность растёт — K воспламеняется в воде, Rb и Cs взрываются. Но $E^{\circ} (Li^{+} / Li)$ = −3,04 В — отрицательнее, чем у Cs: у малого иона Li⁺ очень велика энергия гидратации. Термодинамическая «сила» (E°) и скорость реакции (кинетика: температура плавления, энергия ионизации) — разные вещи. Основность гидроксидов растёт в ряду LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH. Литий похож на Mg (диагональ): Li₂CO₃, LiF, Li₃PO₄ малорастворимы, на воздухе образует нитрид Li₃N. 2-я группа ( $n s^{2}$ ): Be(OH)₂ амфотерен (как Al(OH)₃ — диагональное сходство), Mg(OH)₂ — слабое основание, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ — щёлочи; растворимость и основность растут сверху вниз, а у сульфатов — убывают (MgSO₄ хорошо растворим, BaSO₄ практически нерастворим). Жёсткость воды — Ca²⁺ и Mg²⁺: временная (гидрокарбонаты, при кипячении выпадает CaCO₃) и постоянная (сульфаты, хлориды; умягчают содой или ионным обменом). Водород (Л10): получение $Zn + 2 HCl \overset{}{\to} ZnCl_{2} + H_{2} ↑$ ; H₂O₂ — и окислитель, и восстановитель. Подробнее, на школьном уровне, — «Щелочные металлы и сода», «Очистка и умягчение воды», «Водород — самый лёгкий газ».

Галогены и халькогены (группы 17 и 16)

Галогеноводороды: связь H–X ослабевает сверху вниз (565 → 299 кДж/моль), сила кислоты и восстановительные свойства растут: HF — слабая кислота (p $K_{a}$ 3,2), за счёт водородных связей кипит при 19,5 °C и разъедает стекло; HI — самая сильная. Окислительная способность галогенов F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂ — вытеснительный ряд. Оксиды: OF₂, Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₇, I₂O₅. Кислородные кислоты HClO → HClO₂ → HClO₃ → HClO₄: сила и устойчивость растут, практическая окислительная способность падает; их соли — гипохлориты (отбеливатель), хлораты (бертолетова соль KClO₃), перхлораты. Диаграмма Латимера (на доске) показывает диспропорционирование: в щёлочи $Cl_{2} + 2 NaOH \overset{}{\to} NaCl + NaClO + H_{2} O$ . Межгалогенные соединения: ClF, ClF₃, BrF₅, IF₇, ICl — по VSEPR Т-образная форма, квадратная пирамида, пентагональная бипирамида. 16-я группа: у гидридов H₂E кислотность растёт в ряду H₂O < H₂S < H₂Se < H₂Te, угол уменьшается от 104,5° до почти 90°, устойчивость падает; температура кипения H₂O аномальна (водородные связи). H₂SO₃ (восстановитель) → H₂SeO₃ (окисляя SO₂, выделяет селен) → H₂TeO₃; H₂SO₄ → H₂SeO₄ (самый сильный окислитель, при нагревании растворяет золото) → H₆TeO₆ (слабая кислота). Школьный уровень — «Неметаллы и галогены», «Хлор и соляная кислота», «Группа кислорода и сера», «Серная кислота и контактный способ», «Кислород и озон».

Группы 15 и 14

Азот: гидриды NH₃, N₂H₄ (гидразин), HN₃ (азотистоводородная кислота); оксиды N₂O (+1), NO (+2), N₂O₃ (+3), NO₂/N₂O₄ (+4), N₂O₅ (+5); HNO₂ — слабая, и окислитель, и восстановитель. В азотной кислоте окислитель — NO₃⁻ (N⁺⁵), поэтому с металлами H₂ почти не выделяется: чем разбавленнее кислота и активнее металл, тем глубже восстанавливается азот (NO₂ → NO → N₂O → N₂ → NH₄⁺); концентрированная HNO₃ пассивирует Fe, Al, Cr. Фосфор: белый (P₄, ядовит, самовоспламеняется) и красный; кислородные кислоты H₃PO₄ (трёхосновная), H₄P₂O₇, (HPO₃)ₙ, H₃PO₃ (двухосновная), H₃PO₂ (одноосновная) — основность равна числу групп P–OH. As, Sb, Bi: сверху вниз металличность растёт, оксиды кислотные → амфотерные → основные, устойчивость EH₃ падает, для Bi устойчиво +3. 14-я группа: CO (ядовит), CO₂, карбонаты, карбиды; SiO₂ — атомная решётка, силикаты, кремниевая кислота (слабее угольной); Ge, Sn, Pb — амфотерные оксиды и гидроксиды, Sn(II) — восстановитель, Pb(IV) — окислитель. Гидриды EH₄: CH₄ устойчив, SiH₄ самовоспламеняется на воздухе, GeH₄, SnH₄ неустойчивы, PbH₄ почти не получен. Школьный уровень — «Азот, аммиак и азотная кислота», «Фосфор и минеральные удобрения», «Углерод и его соединения», «Кремний и силикаты».

Группы 13 и 18, безопасность и модель

Бор — неметалл: B₂O₃ и H₃BO₃ кислотные; борная кислота не отдаёт протон, а присоединяет OH⁻ (кислота Льюиса, p $K_{a}$ 9,24); бораты: ортоборат BO₃³⁻, метаборат (BO₂⁻)ₙ, полибораты (бура Na₂B₄O₇·10H₂O); бораны (B₂H₆) — трёхцентровые связи с дефицитом электронов. Al → Tl: основность E(OH)₃ растёт — Al(OH)₃, Ga(OH)₃ амфотерны, In(OH)₃ — основание, Tl(I) устойчив (TlOH — сильное основание). Благородные газы: заполненный слой $n s^{2} n p^{6}$ , наибольшая $I_{1}$ , сродства к электрону нет — потому они инертны; $I_{1}$ у Xe (1170 кДж/моль) близка к значению для молекулы O₂ — Н. Бартлетт в 1962 году получил Xe⁺[PtF₆]⁻; XeF₂ (линейный), XeF₄ (плоский квадрат), XeF₆, XeO₃. Безопасность: щелочные металлы — только из-под керосина пинцетом, малыми кусочками, за защитным экраном; соединения Be, Tl, As, Sb, Pb, Hg ядовиты — в учебной лаборатории только под наблюдением учителя или вообще не применяются; с хлором, бромом, H₂S, SO₂, NO₂ — в вытяжном шкафу; с концентрированными кислотами — в очках и перчатках; кислоту приливайте к воде, а не наоборот; не направляйте пробирку на себя и на других. Модель: свойства элементов — справочные значения (NIST, CRC, Поллинг); наблюдения в пробирках идеализированы, показан преобладающий продукт; схема азотной кислоты упрощена; опыт с Be(OH)₂ — модель; карта схематична, расположение предприятий приблизительное.

Знаете ли вы?

Нил Бартлетт в 1962 году получил первое соединение благородного газа — гексафтороплатинат ксенона: увидев, что молекула кислорода соединяется с PtF₆, он заметил, что энергия ионизации ксенона очень близка к энергии ионизации O₂.
Почти половину массы земной коры составляет кислород (≈ 46 %), а более четверти — кремний (≈ 28 %): вместе они образуют кварц и силикаты — основу горных пород.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Щелочные металлы и сода — 9 класс
Алюминий и его соединения — 9 класс
Медь, серебро, золото и цинк — 9 класс
Хром и марганец: цветные ионы — 9 класс
Железо и его соединения — 9 класс
d- и f-элементы: цвет, редокс — 1 курс
Комплексные соединения и лиганды — 1 курс
Химический завод: реактор и цехи — 4 курс