Химия · Химия элементов · 9 класс

Хром и марганец: цветные ионы

Почему соединения хрома бывают жёлтыми, оранжевыми, зелёными и голубыми?

Ситуация

Кухонный кран блестит — он покрыт хромом; ложки и кастрюли сделаны из «нержавеющей стали», в которой около 18 % хрома. А в лаборатории соли хрома разноцветны: хромат калия жёлтый, дихромат оранжевый, соли хрома(III) зелёные, хрома(II) — голубые. У соседнего элемента, марганца, «марганцовка» фиолетовая: если добавить восстановитель, в кислоте она обесцвечивается, а в щёлочи становится зелёной. От чего зависит цвет и как один элемент может иметь столько цветов?

Тема

Хром и марганец: цветные валентности. Хромированная посуда и нержавеющая сталь: дихромат калия от оранжевого к зелёному, марганцовка от фиолетового к бесцветному

Ключевые понятия

Степень окисления и цвет
Хромат ⇌ дихромат
KMnO₄ в трёх средах

Формулы

2 CrO_{4}^{2 -} + 2 H^{+} \overset{}{⇌} Cr_{2} O_{7}^{2 -} + H_{2} O

Хромат ⇌ дихромат: при добавлении кислоты жёлтый раствор становится оранжевым, при добавлении щёлочи — наоборот; степень окисления +6 не меняется.

Cr_{2} O_{7}^{2 -} + 14 H^{+} + 6 e^{-} \overset{}{\to} 2 Cr^{3 +} + 7 H_{2} O

Дихромат — сильный окислитель: в кислой среде каждый Cr⁺⁶ принимает три электрона и превращается в зелёный Cr³⁺.

Cr (OH)_{3} + 3 HCl \overset{}{\to} CrCl_{3} + 3 H_{2} O Cr (OH)_{3} + 3 NaOH \overset{}{\to} Na_{3} [Cr (OH)_{6}]

Cr(OH)₃ — амфотерный гидроксид (лабораторная работа 14).

MnO_{4}^{-} \overset{\overset{}{H^{+}}}{\to} Mn^{2 +} MnO_{4}^{-} \overset{\overset{}{H_{2} O}}{\to} MnO_{2} MnO_{4}^{-} \overset{\overset{}{OH^{-}}}{\to} MnO_{4}^{2 -}

Восстановление KMnO₄ зависит от среды: бесцветный Mn²⁺ (5 e⁻), бурый MnO₂ (3 e⁻), зелёный манганат (1 e⁻).

Cr_{2} O_{3} + 2 Al \overset{}{\to} 2 Cr + Al_{2} O_{3}

Хром получают алюминотермией.

Теория

Хром: положение и свойства (§ 31)

Хром Cr — элемент № 24, 4-й период, побочная подгруппа VI группы: [Ar] 3d⁵ 4s¹ — один электрон с 4s перешёл на 3d (наполовину заполненный d-подуровень устойчив). Степени окисления +2, +3, +6. Хром — серебристо-голубоватый, очень твёрдый (по шкале Мооса 8,5 — самый твёрдый среди чистых металлов), ρ = 7,19 г/см³, плавится при 1907 °C. На воздухе покрывается тонкой плёнкой Cr₂O₃ и пассивируется — поэтому не ржавеет. Основная руда — хромит FeCr₂O₄; металл получают алюминотермией ( $Cr_{2} O_{3} + 2 Al \overset{}{\to} 2 Cr + Al_{2} O_{3}$ ), а для стали выплавляют феррохром. Если добавить в сталь больше ≈ 11 % хрома, на поверхности образуется самовосстанавливающаяся оксидная плёнка — нержавеющая сталь (для кухонной посуды чаще всего 18 % Cr и 8–10 % Ni, «18/8»). Хромирование — нанесение на изделие (обычно поверх никеля) блестящего слоя хрома тоньше 1 мкм; в ваннах используют соединения Cr(VI).

Соединения хрома +2, +3, +6 (§ 32, лабораторная работа 14)

Cr(II): CrO — основный оксид; растворы Cr²⁺ голубые, это сильный восстановитель — на воздухе быстро окисляется до Cr³⁺: $4 Cr^{2 +} + O_{2} + 4 H^{+} \overset{}{\to} 4 Cr^{3 +} + 2 H_{2} O$ . Cr(III): Cr₂O₃ — зелёный, амфотерный (пигмент для красок); Cr(OH)₃ — серо-зелёный амфотерный осадок: $Cr^{3 +} + 3 OH^{-} \overset{}{\to} Cr (OH)_{3}$ , растворяется в кислоте ( $Cr (OH)_{3} + 3 HCl \overset{}{\to} CrCl_{3} + 3 H_{2} O$ ), а в избытке щёлочи — с образованием изумрудно-зелёного гексагидроксохромата ( $Cr (OH)_{3} + 3 OH^{-} \overset{}{\to} [Cr (OH)_{6}]^{3 -}$ ). Растворы солей Cr³⁺ зелёные или фиолетово-зелёные. Cr(VI): CrO₃ — тёмно-красный кислотный оксид; хроматы (CrO₄²⁻) жёлтые, дихроматы (Cr₂O₇²⁻) оранжевые — в кислой среде сильные окислители. В лабораторной работе 14: дихромат в соляной кислоте цинком сначала восстанавливается до зелёного Cr³⁺, а в закрытой пробирке — до голубого Cr²⁺ ( $Cr_{2} O_{7}^{2 -} + 3 Zn + 14 H^{+} \overset{}{\to} 2 Cr^{3 +} + 3 Zn^{2 +} + 7 H_{2} O$ , $2 Cr^{3 +} + Zn \overset{}{\to} 2 Cr^{2 +} + Zn^{2 +}$ ); в щелочной среде H₂O₂ снова окисляет Cr(III) до жёлтого хромата: $2 [Cr (OH)_{6}]^{3 -} + 3 H_{2} O_{2} \overset{}{\to} 2 CrO_{4}^{2 -} + 2 OH^{-} + 8 H_{2} O$ ; в кислоте сульфит восстанавливает дихромат до зелёного Cr³⁺: $Cr_{2} O_{7}^{2 -} + 3 SO_{3}^{2 -} + 8 H^{+} \overset{}{\to} 2 Cr^{3 +} + 3 SO_{4}^{2 -} + 4 H_{2} O$ .

Среда и цвет: хромат ⇌ дихромат

Хромат и дихромат переходят друг в друга в зависимости от среды: $2 CrO_{4}^{2 -} + 2 H^{+} \overset{}{⇌} Cr_{2} O_{7}^{2 -} + H_{2} O$ . Это не окислительно-восстановительная реакция — хром остаётся +6, меняется только состав иона. По принципу Ле Шателье при добавлении H⁺ равновесие смещается вправо (оранжевый цвет), при добавлении OH⁻ — влево (жёлтый): $Cr_{2} O_{7}^{2 -} + 2 OH^{-} \overset{}{\to} 2 CrO_{4}^{2 -} + H_{2} O$ . Точнее, в растворе три частицы: CrO₄²⁻, HCrO₄⁻ и Cr₂O₇²⁻ (25 °C: $\lg K$ (2HCrO₄⁻ ⇌ Cr₂O₇²⁻ + H₂O) = 1,76, p $K_{a}$ для HCrO₄⁻ ≈ 6,1). Доля дихромата зависит и от концентрации: в растворе 0,04 моль/л при pH < 5 около 63 % хрома находится в виде дихромата, остальное — HCrO₄⁻; при pH > 8 почти весь хром — хромат. На графике это распределение точно рассчитано из баланса зарядов.

Марганец (§ 33)

Марганец Mn — элемент № 25, побочная подгруппа VII группы: [Ar] 3d⁵ 4s². Степени окисления +2, +4, +6, +7, каждая со своим цветом: Mn²⁺ — очень бледно-розовый (почти бесцветный), MnO₂ — буро-чёрное твёрдое вещество, манганат MnO₄²⁻ — зелёный, перманганат MnO₄⁻ — фиолетовый. KMnO₄ («марганцовка») — сильный окислитель, продукт восстановления зависит от среды: в кислоте $2 MnO_{4}^{-} + 5 SO_{3}^{2 -} + 6 H^{+} \overset{}{\to} 2 Mn^{2 +} + 5 SO_{4}^{2 -} + 3 H_{2} O$ , в нейтральной $2 MnO_{4}^{-} + 3 SO_{3}^{2 -} + H_{2} O \overset{}{\to} 2 MnO_{2} + 3 SO_{4}^{2 -} + 2 OH^{-}$ , в щёлочи $2 MnO_{4}^{-} + SO_{3}^{2 -} + 2 OH^{-} \overset{}{\to} 2 MnO_{4}^{2 -} + SO_{4}^{2 -} + H_{2} O$ . При нагревании выделяет кислород: $2 KMnO_{4} \overset{}{\to} K_{2} MnO_{4} + MnO_{2} + O_{2}$ . MnO₂ — катализатор разложения пероксида водорода: $2 H_{2} O_{2} \overset{}{\to} 2 H_{2} O + O_{2}$ . В производстве стали марганец связывает кислород и серу; марганцовистая (гадфильдовская) сталь (≈ 11–14 % Mn, ≈ 1–1,3 % C) от ударов упрочняется на поверхности — из неё делают ковши экскаваторов, крестовины рельсов.

Степень окисления и свойства

У d-элементов с ростом степени окисления свойства оксидов и гидроксидов меняются от основных к амфотерным и кислотным: CrO (основный) → Cr₂O₃ (амфотерный) → CrO₃ (кислотный, ему соответствуют H₂CrO₄ и H₂Cr₂O₇); MnO (основный) → MnO₂ (амфотерный) → Mn₂O₇ (кислотный, HMnO₄). Низшая степень окисления — восстановитель (Cr²⁺ окисляется на воздухе), высшая — окислитель (Cr₂O₇²⁻, MnO₄⁻). Цвета возникают из-за поглощения света электронами незаполненного d-подуровня (Cr³⁺, Cr²⁺, Mn²⁺) или из-за переноса заряда между кислородом и металлом (CrO₄²⁻, MnO₄⁻ — в этих ионах нет d-электронов, но окраска очень интенсивная).

Безопасность и модель

Безопасность: соединения Cr(VI) — хроматы, дихроматы, CrO₃ — ядовиты и канцерогенны (Международное агентство по изучению рака, IARC, группа 1): при вдыхании пыли или аэрозоля повышают риск рака лёгких, раздражают кожу и слизистые, вызывают аллергию. Работать с ними можно только в перчатках, защитных очках и в вытяжном шкафу, в малых количествах; отходы нельзя выливать в раковину — их собирают и восстанавливают до Cr(III). Металлический хром и соединения Cr(III) значительно менее опасны. Кристаллы и концентрированный раствор KMnO₄ вызывают ожоги кожи; кристаллы при контакте с органическими веществами, например с глицерином, могут вызвать возгорание. Кислоту наливают в воду, а не наоборот. Модель: распределение Cr(VI) точное (Cruywagen и др., 1998, 25 °C, ионная сила 0,1 М); pH в пробирках приблизительный, реакции идут по стехиометрии, медленные процессы с цинком и воздухом протекают в модельном времени (1 с ≈ 1 мин). Цвета приближённо рассчитаны по закону Бугера–Ламберта–Бера. Коррозия стали — только качественная модель (1 с ≈ 1 сут).

Знаете ли вы?

Название хрома происходит от греческого «chroma» — «цвет»: его соединения бывают красными, оранжевыми, жёлтыми, зелёными, фиолетовыми и голубыми. Красный цвет рубина создают небольшие примеси ионов Cr³⁺ в кристалле Al₂O₃, зелёный цвет изумруда тоже в основном обусловлен Cr³⁺ (иногда ванадием).
Твёрдость хрома по шкале Мооса — 8,5, это самый твёрдый из чистых металлов: среди элементов твёрже только алмаз (углерод) и бор.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Выплавка чугуна и стали — 9 класс
Металлы и сплавы — 9 класс
Щелочные металлы и сода — 9 класс
Алюминий и его соединения — 9 класс
Медь, серебро, золото и цинк — 9 класс
Железо и его соединения — 9 класс
Закономерности s- и p-элементов — 1 курс
d- и f-элементы: цвет, редокс — 1 курс
Комплексные соединения и лиганды — 1 курс
Химический завод: реактор и цехи — 4 курс