Химия · Органическая химия · 10 класс

Фенол, альдегиды и кетоны

Какая реакция превращает пробирку в зеркало и почему ацетон на это не способен?

Ситуация

Полтора века назад хирурги стали обрабатывать раны раствором «карболовой кислоты» — фенола, и послеоперационная смертность резко упала. Сегодня из фенола и формальдегида делают чёрные корпуса электрических розеток и старых телефонов — бакелит; раствор формальдегида — формалин — сохраняет биологические препараты, а ацетон стирает лак с ногтей. Во всех этих веществах есть кислород, но свойства у них совсем разные. Как отличить фенол от спирта, альдегид от кетона и почему одна реакция превращает пробирку в зеркало?

Тема

Фенолы, альдегиды и кетоны. От карболовой кислоты до бакелита: фенол, формалин, реакция серебряного зеркала и ацетон для снятия лака

Ключевые понятия

Фенол: FeCl₃, бромная вода
Серебряное зеркало
Бакелит

Формулы

C_{6} H_{5} OH + 3 Br_{2} \overset{}{\to} C_{6} H_{2} Br_{3} OH ↓ + 3 HBr

Качественная (и количественная) реакция фенола с бромной водой: белый осадок 2,4,6-трибромфенола; бром встаёт в орто- и пара-положения.

C_{6} H_{5} OH + NaOH \overset{}{\to} C_{6} H_{5} ONa + H_{2} O

Фенол — слабая кислота (p $K_{a}$ = 9,95): со щёлочью он образует соль, а спирты — нет.

CH_{3} CHO + 2 [Ag (NH_{3})_{2}] OH \overset{\overset{}{t}}{\to} CH_{3} COONH_{4} + 2 Ag ↓ + 3 NH_{3} + H_{2} O

Реакция серебряного зеркала — качественная реакция на альдегидную группу (практическая работа 3.10).

CH_{3} CHO + 2 Cu (OH)_{2} \overset{\overset{}{t}}{\to} CH_{3} COOH + Cu_{2} O ↓ + 2 H_{2} O

При нагревании альдегида с $Cu (OH)_{2}$ : синий → жёлтый → красный осадок $Cu_{2} O$ .

n C_{6} H_{5} OH + n HCHO \overset{}{\to} (- C_{6} H_{3} (OH) - CH_{2} -)_{n} + n H_{2} O

Фенолформальдегидная смола (бакелит): при поликонденсации на каждую образующуюся связь выделяется молекула воды.

Теория

Фенол: строение и кислотность (3.6)

Фенолы — соединения, в которых группа –OH связана непосредственно с бензольным кольцом; простейший — фенол $C_{6} H_{5} OH$ (карболовая кислота): бесцветные кристаллы, плавятся при 40,5 °C, кипят при 181,7 °C, в 100 мл воды при 20 °C растворяется 8,3 г, на воздухе розовеют. Неподелённая электронная пара кислорода вступает в сопряжение с π-системой кольца: связь O–H поляризуется, и фенол становится более сильной кислотой, чем спирты (p $K_{a}$ = 9,95, у этанола ≈ 15,9) — он образует соль (фенолят) и с натрием, и со щёлочью. Но он слабее угольной кислоты: если через раствор фенолята пропустить $CO_{2}$ , фенол выделяется снова. Группа –OH активирует кольцо: бром без катализатора, при комнатной температуре сразу встаёт в орто- и пара-положения — выпадает белый осадок 2,4,6-трибромфенола (а бензол реагирует с бромом по реакции замещения только в присутствии катализатора $FeBr_{3}$ ). Раствор $FeCl_{3}$ даёт с фенолом фиолетовое окрашивание. В ароматических спиртах группа –OH находится в боковой цепи: бензиловый спирт $C_{6} H_{5} CH_{2} OH$ (кипит при 205 °C) ведёт себя как обычный спирт — со щёлочью не реагирует и фиолетового цвета с $FeCl_{3}$ не даёт.

Получение и применение фенола (3.7)

Фенол выделяли из каменноугольной смолы; сегодня его в основном получают кумольным способом (в 2003 году ≈ 95 % мирового производства): бензол превращают с пропиленом в кумол (изопропилбензол), который окисляется кислородом воздуха и при разложении сразу даёт фенол и ацетон: $C_{6} H_{5} - CH (CH_{3})_{2} + O_{2} \overset{}{\to} C_{6} H_{5} OH + CH_{3} COCH_{3}$ (суммарное уравнение). Другой способ — гидролиз хлорбензола щёлочью при высоких температуре и давлении. Применение: фенолформальдегидные смолы и пластмассы, капролактам (капрон), красители, лекарства (салициловая кислота → аспирин), антисептики. Фенол ядовит: попав на кожу, он обжигает и всасывается через неё. Гомологи фенола — крезолы ( $CH_{3} C_{6} H_{4} OH$ ), производные нафталина — нафтолы; при окислении фенолов образуются хиноны (п-бензохинон). В синтезе группу –OH фенола «защищают», превращая её в простой или сложный эфир.

Альдегиды (3.9)

Альдегиды — соединения, в молекуле которых есть альдегидная группа –CHO (водород, связанный с карбонилом C=O): $HCHO$ метаналь (формальдегид), $CH_{3} CHO$ этаналь (уксусный альдегид), $C_{2} H_{5} CHO$ пропаналь; общая формула $C_{n} H_{2 n} O$ , название — название алкана + «-аль». Формальдегид — газ с резким запахом (кипит при −19 °C), его ≈ 37 %-й водный раствор — формалин; уксусный альдегид кипит при 20,2 °C. Получение: окисление первичных спиртов ( $CH_{3} OH + CuO \overset{}{\to} HCHO + Cu + H_{2} O$ ; в промышленности пары метанола пропускают с воздухом над раскалённым серебром или медью), гидратация ацетилена (реакция Кучерова, катализатор Hg²⁺). Свойства: C=O полярна, и по π-связи легко идёт присоединение: водородом альдегид восстанавливается до первичного спирта ( $CH_{3} CHO + H_{2} \overset{}{\to} C_{2} H_{5} OH$ ), а легко окисляясь, превращается в карбоновые кислоты — это реакции серебряного зеркала и с гидроксидом меди(II). Одна молекула формальдегида может восстановить четыре иона серебра. Применение: смолы (больше половины), дезинфекция, сохранение биологических препаратов. Формальдегид ядовит и канцерогенен.

Кетоны (3.11)

В кетонах карбонильная группа находится между двумя углеводородными радикалами: $R - CO - R^{'}$ . Важнейший — ацетон (пропанон) $CH_{3} - CO - CH_{3}$ : бесцветная жидкость с характерным запахом, кипит при 56,1 °C, смешивается с водой в любых отношениях; хороший растворитель для лаков, красок, клея, целлулоида (жидкость для снятия лака). Ацетон — изомер пропаналя ( $C_{3} H_{6} O$ ). Получение: окисление или дегидрирование вторичных спиртов ( $CH_{3} CH (OH) CH_{3} \overset{}{\to} CH_{3} COCH_{3} + H_{2}$ , Cu), в кумольном способе — вместе с фенолом. Свойства: у карбонильного углерода нет водорода, поэтому кетоны не окисляются аммиачным раствором оксида серебра и $Cu (OH)_{2}$ — именно эти реакции отличают альдегид от кетона. Водородом кетон восстанавливается до вторичного спирта. Ацетон очень легко воспламеняется.

Практическая работа 3.10: реакции альдегидов

Серебряное зеркало: в чистую (обезжиренную щёлочью) пробирку наливают 1–2 мл раствора нитрата серебра и по каплям добавляют аммиак, пока выпавший осадок не растворится, — аммиакат серебра (реактив Толленса; в уравнениях упрощённо пишут $[Ag (NH_{3})_{2}] OH$ ) готов. Добавьте несколько капель альдегида и нагрейте пробирку на водяной бане при 60–70 °C, не встряхивая: раствор темнеет, на стенке оседает блестящий слой серебра. С гидроксидом меди(II): к раствору NaOH прибавьте несколько капель $CuSO_{4}$ — получится синий $Cu (OH)_{2}$ ; добавьте альдегид и нагрейте: жёлтый $CuOH$ , затем красный осадок $Cu_{2} O$ . А $Cu (OH)_{2}$ , нагретый без альдегида, просто превращается в чёрный $CuO$ — не путайте его с красным. Безопасность: с фенолом, формалином и бромной водой работайте в вытяжном шкафу, в перчатках и очках; если фенол попал на кожу — промойте большим количеством воды. Не храните аммиакат серебра (при высыхании образуются взрывчатые соединения) — после опыта сразу вылейте.

Фенолформальдегидная смола и границы модели

Фенол с формальдегидом поликонденсируется: углерод формальдегида присоединяется к орто- и пара-положениям кольца и связывает кольца «мостиками» –CH₂–, на каждую связь выделяется вода. С кислотным катализатором и избытком фенола получают линейную смолу, размягчающуюся при нагревании, — новолак, а со щелочным катализатором и избытком формальдегида — резол, который при нагревании превращается в трёхмерную сетку и твердеет. Лео Бакеланд в 1907 году запросил патент на такую твёрдую пластмассу — бакелит; из него делали электроизоляторы, корпуса телефонов и радиоприёмников, а сегодня — фанерный клей, тормозные колодки и литые изделия. Модель: скорости реакций в пробирках упрощены (серебряное зеркало заметно с ≈ 35 °C, $Cu_{2} O$ — с ≈ 70 °C), время образования смолы сокращено; температура бани стремится к 20 + 82·(мощность) °C. Капля брома — 0,05 мл 0,20 моль/л бромной воды. Состав цветного комплекса фенола с $FeCl_{3}$ сложен — показан только цвет. Молекулы даны с реальными длинами связей (1 Å ≈ 3,6 см), анимации реакций показывают лишь, какая связь рвётся и какая образуется.

Знаете ли вы?

Английский хирург Джозеф Листер в 1865 году впервые обработал рану раствором карболовой кислоты (фенола) и в 1867 году опубликовал результаты — так началась антисептическая хирургия.
Лео Бакеланд запросил патент на бакелит в 1907 году (патент выдан в 1909 году); его рекламировали как «материал тысячи применений», и он считается первой полностью синтетической пластмассой.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Алкены и алкадиены — 10 класс
Полимеры, каучук, волокна — 10 класс
Алкины, бензол и стирол — 10 класс
Природный газ, нефть и каменный уголь — 10 класс
Спирты и простые эфиры — 10 класс
Кислоты, эфиры и мыло — 10 класс
Углеводы: глюкоза и крахмал — 10 класс
Распознавание органических веществ — 10 класс
Стереохимия и конформации — 2 курс
Радикальный и электрофильный механизмы — 3 курс