Химия · Органическая химия · 10 класс

Кислоты, эфиры и мыло

Как из уксуса и спирта получается запах банана, а из хлопкового масла — мыло?

Ситуация

Столовый 9 %-ный уксус, жгучая кожа после укуса муравья, приятный запах банана и ананаса, хлопковое масло и кусок мыла — всё это члены одного химического семейства. Если нагреть уксусную кислоту со спиртом, получится сложный эфир с фруктовым запахом; жиры же — сложные эфиры глицерина и жирных кислот, и если их прокипятить со щёлочью, получится мыло. Как перейти от кислоты к эфиру, от эфира к мылу и почему мыло отмывает грязь?

Тема

Карбоновые кислоты, сложные эфиры, жиры и мыло. От уксуса до мыла: сложный эфир с фруктовым запахом из уксусной кислоты и спирта; мыло из хлопкового масла

Ключевые понятия

Карбоновые кислоты
Этерификация ⇌
Жиры и омыление

Формулы

R - COOH

Карбоновые кислоты: карбоксильная группа –COOH. Уксусная кислота p $K_{a}$ = 4,76 — слабая кислота; предельные одноосновные кислоты $C_{n} H_{2 n + 1} COOH$ .

CH_{3} COOH + C_{2} H_{5} OH \overset{\overset{}{H_{2} SO_{4}, t}}{⇌} CH_{3} COOC_{2} H_{5} + H_{2} O

Этерификация — обратимая реакция, $K \approx 4$ : в эквимолярной смеси выход эфира ≈ 67 %; при избытке спирта равновесие смещается вправо.

\frac{x^{2}}{(1 - x) (r - x)} = K

Равновесный выход $x$ (доля кислоты), $r$ — число моль спирта на 1 моль кислоты.

(C_{17} H_{35} COO)_{3} C_{3} H_{5} + 3 NaOH \overset{}{\to} C_{3} H_{5} (OH)_{3} + 3 C_{17} H_{35} COONa

Омыление — щелочной гидролиз жира: образуются глицерин и натриевые соли жирных кислот (мыло).

SS = \frac{(V_{0} - V) c M (KOH)}{m}

Число омыления (мг KOH/г): $V_{0}$ и $V$ — объёмы HCl для контрольного опыта и образца, $c$ — концентрация HCl, $m$ — масса образца (вуз).

Теория

Карбоновые кислоты: строение и свойства (3.12, 3.13)

В молекуле карбоновых кислот есть карбоксильная группа –COOH: $HCOOH$ — муравьиная (метановая), $CH_{3} COOH$ — уксусная (этановая), $C_{3} H_{7} COOH$ — масляная (бутановая) кислота; жирные кислоты — пальмитиновая $C_{15} H_{31} COOH$ , стеариновая $C_{17} H_{35} COOH$ , олеиновая $C_{17} H_{33} COOH$ ; многоосновные — щавелевая, лимонная, яблочная. Связь O–H в карбоксиле сильно поляризована, в воде кислота частично диссоциирует: $CH_{3} COOH \overset{}{⇌} CH_{3} COO^{-} + H^{+}$ (p $K_{a}$ = 4,76; в 0,1 моль/л растворе pH ≈ 2,9). Свойства: меняет цвет индикатора, с активными металлами выделяет $H_{2}$ , с карбонатами — $CO_{2}$ , нейтрализуется щелочами (соль — ацетат), с спиртами образует сложные эфиры. Муравьиная кислота имеет и альдегидную группу — даёт реакцию серебряного зеркала. Безводная уксусная кислота при 16,6 °C застывает, как лёд («ледяная уксусная кислота»), кипит при 118 °C. Получение: окисление спиртов и альдегидов, уксус — сбраживание вина уксуснокислыми бактериями; в промышленности — карбонилирование метанола. Пример задачи: 0,01 моль/л $CH_{3} COOH$ ( $K_{a} = 1,75 \cdot 10^{- 5}$ ): $[H^{+}] \approx \sqrt{K_{a} c} = 4,2 \cdot 10^{- 4}$ моль/л, pH ≈ 3,4.

Сложные эфиры и этерификация (3.14, 3.15)

Сложные эфиры $R - COO - R^{'}$ образуются из кислоты и спирта с отщеплением воды (этерификация), катализатор — концентрированная $H_{2} SO_{4}$ (она же связывает воду). В опыте со спиртом, содержащим «меченый» кислород ( $^{18}$ O), этот кислород остаётся в эфире: вода образуется из OH кислоты и H спирта. Реакция обратима, $K \approx 4$ : из 1 моль кислоты и 1 моль спирта получается ≈ 0,67 моль эфира; увеличение количества спирта или отвод воды повышает выход (принцип Ле Шателье). Обратная реакция — гидролиз: в кислой среде обратимый, в щелочной идёт до конца (омыление). Низшие эфиры — летучие жидкости с приятным запахом, они дают запах фруктов и цветов: изоамилацетат — банан, груша; этилбутират — ананас; метилбутират — яблоко; октилацетат — апельсин; этилацетат — жидкость для снятия лака и растворитель. Практическая работа 3.15: в пробирке 1 мл уксусной кислоты, 1–2 мл спирта и 3–4 капли конц. $H_{2} SO_{4}$ нагревают на водяной бане, затем выливают в холодный раствор поваренной соли — эфир плохо растворим в воде и легче её: он всплывает слоем на поверхность, чувствуется запах.

Жиры (3.16)

Жиры (триглицериды) — сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших жирных кислот. У насыщенных кислот (пальмитиновой, стеариновой) цепь прямая, молекулы укладываются плотно — твёрдые жиры (говяжий, бараний); олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты с цис-двойными связями изгибают цепь — жидкие масла (хлопковое, подсолнечное, оливковое). В хлопковом масле ≈ 54 % линолевой кислоты, ≈ 26 % насыщенных кислот. Стеариновая кислота плавится при 69,3 °C, олеиновая — при 13,4 °C, линолевая — при ≈ −7 °C. Масла обесцвечивают бромную воду (присоединение по C=C). Гидрогенизация: если жидкое масло насытить водородом на никелевом катализаторе, получается твёрдый жир — саломас, из которого готовят маргарин; Ташкентский масложировой комбинат много лет выпускал маргарин и растительное масло. При частичной гидрогенизации часть цис-связей переходит в транс-форму (элаидиновая кислота, плавится при 45 °C) — трансжиры повышают риск сердечно-сосудистых заболеваний. Жиры — самая калорийная пища (≈ 37 кДж/г), растворяют витамины A, D, E. В Узбекистане растительное масло получают в основном из хлопковых семян.

Мыло и моющее действие (3.17)

Мыло — натриевые (твёрдое мыло) или калиевые (жидкое мыло) соли высших жирных кислот. Практическая работа 3.17: в фарфоровую чашку или стакан помещают 5 г жира, 10 мл спирта (смешивает жир и щёлочь) и 10 мл 20 %-ного NaOH, кипятят 15–20 мин, перемешивая; если капля полностью растворяется в горячей воде, омыление закончено. Затем добавляют насыщенный раствор поваренной соли: растворимость мыла уменьшается, и оно всплывает (высаливание), внизу остаются глицерин и раствор соли. Ион мыла $C_{17} H_{35} COO^{-}$ двойственный: длинный гидрофобный хвост растворяется в жире, гидрофильная голова –COO⁻ — в воде. В воде ионы образуют мицеллы: хвосты внутри, головы на поверхности; капля грязи (жира) «захватывается» внутрь мицеллы и уносится водой. Раствор мыла из-за гидролиза щелочной (фенолфталеин розовеет). В жёсткой воде ионы $Ca^{2 +}$ , $Mg^{2 +}$ дают нерастворимый осадок стеарата кальция — мыло расходуется впустую, пены мало. Безопасность: раствор NaOH обжигает кожу и глаза — очки и перчатки, при попадании в глаза — много воды; кипящую спиртовую смесь держите вдали от огня.

Вуз: анализ жиров, липиды

Число омыления (ЧО) — масса KOH (мг), необходимая для омыления всех сложных эфиров и свободных кислот в 1 г жира: образец кипятят с избытком 0,5 М спиртового KOH, остаток щёлочи титруют 0,5 М HCl; большое ЧО означает короткие кислотные цепи (кокосовое 248–265, хлопковое 189–207). Йодное число (ЙЧ) — масса $I_{2}$ (г), присоединяемая 100 г жира, мера ненасыщенности: добавляют реактив Вийса ( $ICl$ ), избыток превращают с KI в $I_{2}$ и титруют тиосульфатом натрия (индикатор — крахмал); хлопковое 100–115, подсолнечное 110–145, говяжий жир 42–48, кокосовое 6–11. Кислотное число (КЧ) — масса KOH (мг) для нейтрализации свободных жирных кислот в 1 г жира, показатель свежести жира; долю свободных кислот также выражают в пересчёте на олеиновую кислоту. Липиды: омыляемые (жиры, воски, фосфолипиды) и неомыляемые (стероиды, холестерин $C_{27} H_{46} O$ ). Фосфолипиды (лецитин) — глицерин + 2 жирные кислоты + фосфат + аминоспирт: двойной слой клеточной мембраны. Холестерин укрепляет мембрану, является источником стероидных гормонов и жёлчных кислот; избыток в крови ведёт к атеросклерозу.

Границы модели

pH кислот рассчитан из уравнения баланса зарядов (25 °C, идеальный раствор); скорость реакции магния и соды схематично показана зависящей от $[H^{+}]$ . При этерификации для всех эфиров принято $K = 4$ , константа скорости приблизительная (удваивается примерно на каждые 11 °C, без $H_{2} SO_{4}$ примерно в 100 раз медленнее), время сокращено. Капля бромной воды — 0,05 мл 0,20 моль/л; образец жира — 0,1 г в гексане; количество брома рассчитано из йодного числа (1 C=C : 1 $Br_{2}$ ). Омыление: 5 г жира считаются тристеарином, время ускорено примерно в 20 раз. Показатели жиров при титровании — типичные значения внутри опубликованных интервалов, кислотные числа — типичные. Мицелла схематична (на самом деле диаметр ≈ 5 нм, 50–100 ионов). Молекулы показаны с реальными длинами связей (1 Å ≈ 3,4 см).

Знаете ли вы?

Самые древние свидетельства изготовления мылоподобных веществ относятся примерно к 2800 году до н. э. в Вавилоне; на вавилонской глиняной табличке около 2200 года до н. э. записан рецепт мыла из воды, щёлочи и масла кассии.
Изоамилацетат, дающий запах банана, входит и в «сигнал опасности» пчёл: ужалившая пчела выделяет этот запах, призывая других пчёл к нападению.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Полимеры, каучук, волокна — 10 класс
Алкины, бензол и стирол — 10 класс
Природный газ, нефть и каменный уголь — 10 класс
Спирты и простые эфиры — 10 класс
Фенол, альдегиды и кетоны — 10 класс
Углеводы: глюкоза и крахмал — 10 класс
Распознавание органических веществ — 10 класс
Стереохимия и конформации — 2 курс
Радикальный и электрофильный механизмы — 3 курс
SN1, SN2 и элиминирование — 3 курс