Химия · Органическая химия · 10 класс

Углеводы: глюкоза и крахмал

Почему хлеб от капли иода синеет, а хлопок — нет?

Ситуация

Щепотка виноградного сахара, кусочек сахара, ломоть хлеба и клочок ваты — всё это углеводы: растение с помощью солнечного света делает из углекислого газа и воды глюкозу, а из неё строит сахар, крахмал и хлопковое волокно. Капните иодом на хлеб — посинеет, на вату — нет. Глюкоза даёт «зеркало», а сахар — нет. Почему эти вещества с похожими формулами такие разные и как их отличить друг от друга?

Тема

Углеводы: от глюкозы до целлюлозы. Хлопок, лепёшка и сахар: из фотосинтеза — глюкоза, сахароза, крахмал и целлюлоза; крахмал синеет от иода

Ключевые понятия

Глюкоза: цикл ⇌ цепь
Гидролиз сахарозы
Крахмал + иод

Формулы

6 CO_{2} + 6 H_{2} O \overset{\overset{}{с в е т С о л н ц а, х л о р о ф и л л}}{\to} C_{6} H_{12} O_{6} + 6 O_{2}

Фотосинтез: чтобы образовался 1 моль глюкозы, нужно не менее ≈ 2800 кДж энергии — её берут из солнечного света (при сгорании глюкозы выделяется столько же).

C_{6} H_{12} O_{6} + 2 Cu (OH)_{2} \overset{\overset{}{t}}{\to} C_{6} H_{12} O_{7} + Cu_{2} O ↓ + 2 H_{2} O

Альдегидная группа глюкозы при нагревании восстанавливает $Cu (OH)_{2}$ до красного $Cu_{2} O$ (практическая работа 3.21).

C_{12} H_{22} O_{11} + H_{2} O \overset{\overset{}{H^{+}, t}}{\to} C_{6} H_{12} O_{6} + C_{6} H_{12} O_{6}

Гидролиз сахарозы: образуются глюкоза и фруктоза (инвертный сахар).

(C_{6} H_{10} O_{5})_{n} + n H_{2} O \overset{\overset{}{H^{+}, t}}{\to} n C_{6} H_{12} O_{6}

Гидролиз крахмала (и целлюлозы): конечный продукт — глюкоза; промежуточные — декстрины и мальтоза.

\ln \frac{α - α_{\infty}}{α_{0} - α_{\infty}} = - k t

Вуз: инверсия сахарозы — реакция первого порядка: в поляриметре измеряют угол вращения $α$ по времени и находят $k$ .

Теория

Углеводы и моносахариды (3.18)

Углеводы — полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, состав которых чаще всего $C_{n} (H_{2} O)_{m}$ , а также образованные из них вещества. Они образуются в зелёных растениях при фотосинтезе: $6 CO_{2} + 6 H_{2} O \overset{}{\to} C_{6} H_{12} O_{6} + 6 O_{2}$ (≈ +2800 кДж/моль). Моносахариды не гидролизуются: глюкоза (виноградный сахар) — альдогексоза, фруктоза (фруктовый сахар, самый сладкий природный сахар) — кетогексоза, обе $C_{6} H_{12} O_{6}$ — изомеры. В растворе глюкоза находится в основном в циклической форме: –OH при C5 присоединяется к альдегидной группе, образуя шестичленное пиранозное кольцо; новый –OH (при C1) располагается относительно плоскости кольца двояко — α (аксиальные) и β (экваториальные) аномеры; они переходят друг в друга через открытую форму (в равновесии больше β). Свойства: как многоатомный спирт растворяет $Cu (OH)_{2}$ на холоду, образуя синий раствор; как альдегид — даёт серебряное зеркало и при нагревании красный $Cu_{2} O$ ; водородом восстанавливается до сорбита. Брожение: спиртовое ( $C_{6} H_{12} O_{6} \overset{}{\to} 2 C_{2} H_{5} OH + 2 CO_{2}$ , дрожжи) и молочнокислое ( $C_{6} H_{12} O_{6} \overset{}{\to} 2 CH_{3} CH (OH) COOH$ — катык, квашеная капуста). В организме глюкоза окисляется и даёт энергию: $C_{6} H_{12} O_{6} + 6 O_{2} \overset{}{\to} 6 CO_{2} + 6 H_{2} O$ .

Дисахариды: сахароза и мальтоза (3.19)

Дисахариды состоят из остатков двух моносахаридов, $C_{12} H_{22} O_{11}$ . Сахароза (сахар сахарной свёклы и сахарного тростника) — α-глюкоза и β-фруктоза соединены через оба аномерных атома углерода (C1 и C2): свободная альдегидная группа образоваться не может — это невосстанавливающий дисахарид: серебряного зеркала не даёт, с $Cu (OH)_{2}$ при нагревании красного осадка не даёт (а на холоду, как многоатомный спирт, даёт синий раствор). Под действием кислоты или фермента инвертазы гидролизуется: смесь глюкозы и фруктозы — инвертный сахар (есть в мёде). Мальтоза (солодовый сахар, образуется при расщеплении крахмала) — две глюкозы, связанные α-1,4-связью; C1 второго остатка свободен — восстанавливающий дисахарид. Лактоза (молочный сахар) — галактоза + глюкоза, тоже восстанавливающий. Сахароза при ≈ 186 °C плавится и разлагается (карамель), при 20 °C в 1 мл воды растворяется ≈ 2 г.

Полисахариды: крахмал и целлюлоза (3.20, 3.22)

Крахмал и целлюлоза — $(C_{6} H_{10} O_{5})_{n}$ , но строение у них разное. Крахмал построен из остатков α-глюкозы: амилоза (≈ 20–25 %, связи α-1,4, закручена в спираль) и амилопектин (разветвлённый, ответвления α-1,6). Внутрь спирали амилозы цепочкой входят молекулы иода — тёмно-синий цвет (качественная реакция на крахмал); при нагревании цвет исчезает, при охлаждении возвращается. Кислота или ферменты постепенно расщепляют крахмал до декстринов, мальтозы и глюкозы. Гликоген — запасной полисахарид животных. Целлюлоза построена из остатков β-глюкозы: соседние остатки поочерёдно «перевёрнуты», цепь прямая, цепи водородными связями собираются в прочные волокна — в воде не растворяется, с иодом не синеет. Хлопковое волокно — более 90 % целлюлозы, древесина — ≈ 40–50 %. Из целлюлозы получают бумагу, нитроцеллюлозу (бездымный порох), ацетатное и вискозное волокна (искусственные волокна), гидролизом — глюкозу и этанол. Ферганский завод фурановых соединений (запущен в 1946 году) выпускал хлопковую целлюлозу, фурфурол и технический этиловый спирт.

Практическая работа 3.21: качественные реакции на углеводы

1) **С $Cu (OH)_{2}$ :** к 2 мл раствора NaOH добавляют несколько капель $CuSO_{4}$ — синий осадок; сверху раствор углевода. Глюкоза, фруктоза, сахароза, мальтоза (как многоатомные спирты) превращают осадок в тёмно-синий раствор. Затем нагревают: глюкоза, фруктоза, мальтоза — жёлтый, потом красный $Cu_{2} O$ ; сахароза красного осадка не даёт (при долгом кипячении $Cu (OH)_{2}$ превращается в чёрный $CuO$ ). 2) Серебряное зеркало: аммиачный раствор серебра + углевод, водяная баня 60–70 °C: восстанавливающие сахара дают зеркало. 3) Иод: крахмал — тёмно-синий, целлюлоза (вата) и сахара цвета не дают (жёлтый цвет иода). 4) Гидролиз сахарозы: после нескольких минут кипячения с 1–2 каплями $H_{2} SO_{4}$ и нейтрализации NaOH проба с $Cu (OH)_{2}$ положительна. Техника безопасности: со щёлочью и кислотой работайте в очках; кипящую пробирку не направляйте на себя и других; раствор аммиачного серебра после опыта вылейте. В лаборатории пробовать на вкус запрещено.

Вуз: лаборатория сахаров

Восстанавливающие сахара (со свободным полуацетальным –OH: глюкоза, фруктоза, мальтоза, лактоза, целлобиоза) восстанавливают реактивы Фелинга (щелочной тартратный комплекс $Cu^{2 +}$ → красный $Cu_{2} O$ ) и Толленса (серебряное зеркало); сахароза и раффиноза — не восстанавливают. Инверсия: сахароза вращает вправо ( ${[α]}_{D}^{20}$ = +66,5°), глюкоза +52,7°, фруктоза −92,4° — после гидролиза смесь вращает влево (поэтому сахар «инвертный»). Кислотный гидролиз — реакция первого порядка: $α (t) = α_{\infty} + (α_{0} - α_{\infty}) e^{- k t}$ , $k$ растёт с концентрацией кислоты и температурой; период полупревращения $t_{1 / 2} = \ln 2 / k$ . Гидролиз крахмала прослеживают иодной пробой: синий → фиолетовый (амилодекстрины) → красно-бурый (эритродекстрины) → бесцветный (мальтоза, глюкоза). Если из сухофруктов (изюм, чернослив, курага) сделать водную вытяжку, в растворе много глюкозы и фруктозы — проба с $Cu (OH)_{2}$ положительна; их разделяют бумажной или тонкослойной хроматографией. Моносахариды делят на D- и L-ряды (по последнему асимметрическому атому C); глюкоза и фруктоза в природе — D-ряда. Взаимный переход открытой и циклической форм — кольчато-цепная таутомерия. Производные: дезоксисахара (2-дезоксирибоза в ДНК), аминосахара (глюкозамин; его N-ацетильное производное — звено хитина), аскорбиновая кислота (витамин C). Из полисахаридов ещё: гликоген (животный крахмал), хитин (панцирь насекомых), инулин (полимер фруктозы), пектин (фруктовое желе), гиалуроновая кислота и гепарин (соединительная ткань, лекарство против свёртывания крови). Гидролиз в кислой среде идёт быстро; гликозидные связи в щелочной среде гораздо устойчивее.

Границы модели

Скорости реакций в пробирках упрощены: серебряное зеркало заметно с ≈ 35 °C, $Cu_{2} O$ — с ≈ 65 °C, гидролиз — с ≈ 60 °C; время ускорено. Исчезновение цвета крахмал–иод при нагревании принято линейным в области ≈ 60–80 °C. Удельные вращения в поляриметре — значения при 20 °C, $k$ (25 °C, 1 моль/л HCl) = 0,012 мин⁻¹ — приближённое модельное значение (при повышении температуры на 10 °C растёт ≈ в 3,5 раза); время: 1 с = 1 мин. Кольца глюкозы и фруктозы показаны в реальной форме кресла/конверта, длины связей ≈ 1,43–1,53 Å; связи между остатками дисахаридов приближённые; модели амилозы и целлюлозы схематичны (атомы H не показаны, кольца плоские). Анимация брожения показывает лишь общий итог более чем десяти ферментативных стадий.

Знаете ли вы?

Хлопковое волокно — самая чистая целлюлоза в природе: более 90 % его составляет целлюлоза (в древесине эта доля ≈ 40–50 %).
Цвет крахмал–иод исчезает при нагревании и возвращается при охлаждении: синий цвет дают полииодидные цепочки внутри спирали амилозы, а при нагревании спираль ослабевает и иод выходит.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Алкины, бензол и стирол — 10 класс
Природный газ, нефть и каменный уголь — 10 класс
Спирты и простые эфиры — 10 класс
Фенол, альдегиды и кетоны — 10 класс
Кислоты, эфиры и мыло — 10 класс
Распознавание органических веществ — 10 класс
Стереохимия и конформации — 2 курс
Радикальный и электрофильный механизмы — 3 курс
SN1, SN2 и элиминирование — 3 курс
Ароматическое кольцо и азокрасители — 3 курс