Химия · Органическая химия · 3 курс

Ароматическое кольцо и азокрасители

Как из бензольного кольца рождаются яркие краски маргиланского атласа?

Ситуация

В Маргилане шёлковый атлас и адрас веками ткут по технике «абр»: нити основы перед тканьём перевязывают и красят, поэтому края узора получаются размытыми, «облачными». Раньше краски брали из растений — корень марены давал красный цвет, индиго — синий, кожура граната и живокость — жёлтый. Сегодня большинство пёстрых тканей на базаре окрашено синтетическими красителями, значительная часть которых — азокрасители, и все они начинаются с одной молекулы — бензола: нитрование, восстановление, диазотирование, азосочетание. Почему бензол, хотя в нём есть двойные связи, не обесцвечивает бромную воду, куда группа в кольце направляет новый заместитель и почему соль диазония готовят во льду?

Тема

Ароматические соединения: электрофильное замещение и азокрасители. Маргиланский атлас и адрас: от натуральных красителей до анилиновых. В лаборатории бензол нитруют, нитробензол восстанавливают железом до анилина, на холоде…

Ключевые понятия

Ароматичность и σ-комплекс
Ориентанты (заместители)
Диазотирование и азосочетание

Формулы

C_{6} H_{6} + HNO_{3} \overset{\overset{}{H_{2} SO_{4}}}{\to} C_{6} H_{5} NO_{2} + H_{2} O, HNO_{3} + 2 H_{2} SO_{4} \overset{}{\to} NO_{2}^{+} + H_{3} O^{+} + 2 HSO_{4}^{-}

Нитрование: электрофил — катион нитрония NO₂⁺.

N_{π} = 4 n + 2 (n = 0, 1, 2, \dots)

Правило Хюккеля: плоское циклическое полностью сопряжённое кольцо ароматично при таком числе π-электронов.

E_{r e z} \approx 3 \cdot 119,7 - 208,4 \approx 151 кДж/моль

Энергия резонанса бензола — разность теплот гидрирования.

%_{p} = \frac{f_{p}}{2 f_{o} + 2 f_{m} + f_{p}} \cdot 100 %, \frac{k}{k_{C_{6} H_{6}}} = \frac{2 f_{o} + 2 f_{m} + f_{p}}{6}

Частичные факторы скорости (для одного положения, бензол = 1): при нитровании толуола $f_{o}$ ≈ 43, $f_{m}$ ≈ 3, $f_{p}$ ≈ 55.

C_{6} H_{5} NH_{2} + NaNO_{2} + 2 HCl \overset{}{\to} C_{6} H_{5} N_{2} Cl + NaCl + 2 H_{2} O

Диазотирование (0–5 °C); затем азосочетание: Ar–N₂⁺ + Ar′–O⁻ → Ar–N=N–Ar′–O⁻ + H⁺.

Теория

Ароматичность: бензол, правило Хюккеля, небензоидные системы

В бензоле шесть sp²-атомов углерода образуют плоский шестиугольник; p-орбитали на каждом из них вместе с соседними дают единый π-секстет — два «кольца» под плоскостью кольца и над ней (фиолетовый тор на сцене). Все связи C–C равны (140 пм, между обычной 154 и двойной 134 пм) — структуры Кекуле лишь предельные резонансные формы. Признаки ароматичности: кольцо плоское, циклическое, полностью сопряжённое и выполняется правило Хюккеля — число π-электронов $4 n + 2$ (2, 6, 10, 14…). Дополнительная устойчивость — энергия резонанса: теплота гидрирования циклогексена −119,7 кДж/моль, для «циклогексатриена» с тремя двойными связями ожидается ≈ −359 кДж/моль, а у бензола она −208,4 кДж/моль — разница ≈ 151 кДж/моль. Поэтому бензол вступает не в реакции присоединения, а в реакции замещения: не обесцвечивает бромную воду, не окисляется KMnO₄. Круг Фроста (на доске) показывает энергии МО: 6 электронов полностью заполняют три связывающие орбитали. Плоские кольца с $4 n$ π-электронами антиароматичны (циклобутадиен очень неустойчив); неплоское кольцо неароматично. Небензоидные ароматические системы: циклопентадиенильный анион C₅H₅⁻, катион тропилия C₇H₇⁺, азулен (кольца 5 + 7, синего цвета), гетероциклы — пиридин, пиррол, фуран, тиофен. Гомологи бензола: толуол, ксилолы (о-, м-, п-), этилбензол, кумол; названия — по цифрам в кольце или орто/мета/пара. Конденсированные арены: нафталин (10 π), антрацен. Школьный уровень — «Алкины, бензол и стирол».

Электрофильное замещение (SEAr): механизм и реакции

Электрофил E⁺ притягивается к π-облаку (π-комплекс), затем забирает два π-электрона и образует с углеродом σ-связь — σ-комплекс (ион арения): этот углерод переходит в sp³, секстет нарушается, положительный заряд распределён на трёх атомах углерода — в орто- и пара-положениях относительно sp³-углерода (фиолетовые фрагменты на сцене). Эта стадия медленная: ароматичность теряется. Затем основание отрывает от σ-комплекса H⁺, и секстет восстанавливается — поэтому продукт получается не присоединения, а замещения. При нитровании разрыв C–H не является медленной стадией: дейтерированный бензол нитруется почти так же быстро (кинетического изотопного эффекта нет). Нитрование — HNO₃ + H₂SO₄ (NO₂⁺), 50–55 °C, выше — динитрование. Сульфирование — SO₃ или олеум; обратимо: при нагревании с водой сульфогруппа уходит; у нафталина при 80 °C образуется α-, при 160 °C — β-сульфокислота (кинетический и термодинамический контроль). Галогенирование — Br₂ или Cl₂ + кислота Льюиса (FeBr₃, FeCl₃, AlCl₃) поляризует связь Hal–Hal; без катализатора, на УФ-свету бензол присоединяет хлор — получается гексахлорциклогексан. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу (RCl + AlCl₃ или алкен + H⁺): электрофил — карбокатион; недостатки — катион перегруппировывается (из 1-хлорпропана в основном изопропилбензол) и идёт полиалкилирование (алкилбензол активнее бензола). Ацилирование (RCOCl или (RCO)₂O + AlCl₃): катион ацилия RC≡O⁺ не перегруппировывается, кетонная группа дезактивирует кольцо — входит один ацил; AlCl₃ образует с кетоном комплекс, поэтому его берут в эквимолярном количестве. Ароматическое нуклеофильное замещение: если в кольце в орто/пара-положении есть сильный акцептор (NO₂), галоген замещается нуклеофилом через σ-комплекс Мейзенгеймера (2,4-динитрохлорбензол + OH⁻ → 2,4-динитрофенол); галогенбензолы без акцептора реагируют с очень сильным основанием (NaNH₂) через дегидробензол (арин); у солей диазония уходит N₂ (последний блок).

Ориентирующие заместители и защита аминогруппы

Заместитель в кольце определяет две вещи: скорость (активирует или дезактивирует) и направление. Причина — устойчивость σ-комплекса: при орто- или пара-атаке положительный заряд приходится и на углерод, несущий заместитель. Электронодонорная группа (−CH₃: +I и гиперконъюгация; −OH, −OR, −NH₂, −NHCOCH₃: +M) уменьшает этот заряд → орто/пара-ориентант, активирующий. Электроноакцепторная группа (−NO₂, −COOH, −CHO, −CN, −SO₃H: −I, −M; −NH₃⁺: только −I) ещё сильнее дестабилизирует этот заряд, а при мета-атаке заряд на неё не приходится → мета-ориентант, дезактивирующий. Галогены — особый случай: сильный −I дезактивирует кольцо, но неподелённая пара (+M) стабилизирует орто/пара-σ-комплекс. Нитрование: толуол — о 58,5 %, м 4,1 %, п 37,4 % (в ≈ 25 раз быстрее бензола); нитробензол — 6,4 : 93,2 : 0,3 (в ≈ 10⁷ раз медленнее бензола), поэтому из него получают м-динитробензол. На соотношение орто/пара влияют и пространственные затруднения. Защита аминогруппы: анилин очень активен — с бромной водой мгновенно даёт 2,4,6-триброманилин, в нитрующей смеси окисляется, в сильной кислоте превращается в ион анилиния (−NH₃⁺, мета-ориентант). Аминогруппу ацетилируют (ацетанилид): он менее активен, не протонируется и не окисляется, крупная группа уменьшает орто-атаку — получается в основном пара-продукт; в конце защитную группу снимают кислотным или щелочным гидролизом (L25). Гидроксильную группу фенола тоже защищают — превращая в простой эфир (анизол) или сложный эфир (ацетат).

Нитросоединения и амины

Нитросоединения R–NO₂: нитрогруппа плоская, обе связи N–O равны (резонанс, 122 пм), сильный электронный акцептор. Виды: алифатические (первичные, вторичные, третичные) и ароматические. Получение: нитрование аренов; алканов — реакция Коновалова: разбавленной HNO₃ при ≈ 140 °C (радикальный механизм); замена галогена на нитрогруппу ( $RI + AgNO_{2} \overset{}{\to} RNO_{2} + AgI$ — нитрит-ион амбидентен, образуется и R–ONO); окисление аминов пероксикислотами. Свойства: нитроалканы с α-H — CH-кислоты (CH₃NO₂ pKa ≈ 10) — аци-форма и нитронат-ионы; восстановление — в кислой среде (Fe или Sn + HCl) через нитрозо- и гидроксиламин до амина; в щелочной среде (Zn + NaOH) до азокси-, азо- и гидразобензола; гидразобензол в кислоте перегруппировывается в бензидин. Н. Н. Зинин в 1842 году восстановил нитробензол сульфидом аммония и получил анилин; сульфид избирательно восстанавливает одну группу в полинитросоединениях (м-нитроанилин). Амины: первичные RNH₂, вторичные R₂NH, третичные R₃N, четвертичные соли аммония; алифатические и ароматические. Получение: алкилирование аммиаком галогеналканов (смесь; чистый первичный амин — синтез Габриэля), восстановление нитросоединений, нитрилов, амидов и оксимов, спирты с NH₃ над Al₂O₃ (300–400 °C), перегруппировка Гофмана (амид + Br₂ + NaOH → амин с одним атомом углерода меньше), перегруппировка Курциуса (ацилазид — из гидразида и HNO₂ — через изоцианат в амин). Основность: за счёт неподелённой пары азота; алкиламины сильнее аммиака (CH₃NH₂ pKa(BH⁺) 10,6; NH₃ 9,25), анилин заметно слабее — неподелённая пара сопряжена с кольцом (pKa(BH⁺) 4,6; у п-нитроанилина 1,0; у дифениламина 0,8). Свойства: соли с кислотами, ацилирование (амиды), алкилирование, с HNO₂ (первичные алифатические — N₂ и спирт; вторичные — жёлтые N-нитрозамины; первичные ароматические — на холоде соли диазония), с карбонильными соединениями — имины (основания Шиффа, L27).

Фенолы и хиноны

У фенолов OH связана непосредственно с кольцом: фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, нафтолы. Получение: кумольный способ (гидропероксид кумола с кислотой → фенол + ацетон — основной промышленный метод), гидролиз хлорбензола щёлочью при высокой температуре и давлении, сплавление бензолсульфокислоты со щёлочью, нагревание солей диазония с водой (L19). Кислотность: отрицательный заряд фенолят-иона распределён между кислородом и орто/пара-углеродами кольца (фрагменты на сцене), поэтому фенол (pKa 10,0) примерно в 10⁶ раз сильнее спирта (≈ 16), но слабее угольной кислоты (pKa₁ 6,35): растворяется в NaOH, не растворяется в NaHCO₃, а CO₂ вытесняет фенол из раствора фенолята. Акцепторы повышают кислотность: п-нитрофенол 7,15, пикриновая кислота 0,38 (вытесняет CO₂ из соды). $pH = p K_{a} + \lg \frac{[ArO^{-}]}{[ArOH]}$ — на графике доля ионизированной формы. Характерные реакции: с FeCl₃ — фиолетовое окрашивание, с бромной водой без катализатора — 2,4,6-трибромфенол (белый осадок), нитрование разбавленной HNO₃, реакция Кольбе — Шмитта (фенолят + CO₂ → салициловая кислота), поликонденсация с формальдегидом (фенолформальдегидные смолы), O-алкилирование и O-ацилирование. Аллилфениловый эфир при ≈ 200 °C претерпевает перегруппировку Кляйзена ([3,3]-сигматропный сдвиг) в о-аллилфенол (L26). Защита гидроксильной группы: метиловый или бензиловый эфир, ацетат, силиловый эфир — затем снимают. Хиноны — циклические диеноны: гидрохинон окисляется в п-бензохинон (обратимая редокс-пара, фотоинициатор), антрахинон — основа красителей ряда ализарина (красный краситель корня марены ализарин — тоже производное антрахинона). Школьный уровень — «Фенол, альдегиды и кетоны».

Диазосоединения и азокрасители; безопасность и модель

Диазотирование: первичный ароматический амин в кислой среде с NaNO₂ при 0–5 °C превращается в соль диазония. Электрофил — катион нитрозония NO⁺ (HNO₂ + H⁺): азот присоединяет его → N-нитрозамин → диазогидроксид → отщепление воды, Ar–N≡N⁺. Условия: избыток кислоты (2,5–3 экв., иначе диазоний с неизрасходованным амином даёт диазоаминосоединение), температура 0–5 °C (при нагревании выделяется N₂ и образуется фенол), нитрит в эквивалентном количестве — конец показывает йодкрахмальная бумага (избыток HNO₂ окисляет I⁻ до I₂ — сине-чёрное пятно); избыток нитрита удаляют мочевиной или сульфаминовой кислотой. С выделением азота (L19): нагревание с водой — фенол; KI — иодбензол; CuCl, CuBr, CuCN — хлор-, бромбензол, бензонитрил (Зандмейер); HBF₄ — фторбензол (Шиман); H₃PO₂ — замена на водород (дезаминирование: из 2,4,6-триброманилина 1,3,5-трибромбензол). Без выделения азота (L20) — азосочетание: катион диазония — слабый электрофил, присоединяется только к активному кольцу — фенолят-иону (pH 9–10) или ароматическому амину (слабокислая среда) в пара-положение (если оно занято — в орто). Азокрасители Ar–N=N–Ar′: длинная сопряжённая π-система поглощает видимый свет. Судан I (анилин + β-нафтол), β-нафтоловый оранжевый (сульфаниловая кислота + β-нафтол), метилоранж/гелиантин (сульфаниловая кислота + N,N-диметиланилин; при pH 3,1 красный, при 4,4 жёлтый), метиловый красный, конго красный, п-аминоазобензол. Сульфогруппа делает краситель растворимым в воде — красит белковые волокна, шёлк и шерсть. Безопасность: бензол — канцероген (вызывает лейкоз) и легко воспламеняется: работать с ним можно только в вытяжном шкафу, в учебной лаборатории по возможности его заменяют толуолом; нитробензол и анилин всасываются через кожу и отравляют кровь (образуется метгемоглобин) — работайте в перчатках; бензидин — канцероген. Нитрующая смесь (конц. HNO₃ + конц. H₂SO₄) — сильный окислитель и едкая: серную кислоту добавляют к азотной понемногу, охлаждая ледяной баней; арен тоже добавляют по каплям, контролируя температуру — при перегреве реакция резко ускоряется, идёт многократное нитрование, выделяется NO₂; по окончании смесь выливают в ледяную воду, а не наоборот. Соли диазония готовят только в растворе при 0–5 °C и сразу используют: в сухом виде они взрываются от удара и нагрева, поэтому их не выделяют; пикриновую кислоту тоже хранят только во влажном виде. Защитные очки, перчатки, вытяжной шкаф; не повторяйте дома. Модель: соотношения изомеров и относительные скорости — литературные значения (для ацетанилида — приблизительно), барьеры σ-комплексов — из частичных факторов скорости; пробы неизвестных веществ — качественные наблюдения; теплота диазотирования и скорость разложения диазония — приближённая модель; график pH — для идеального водного раствора; молекулы схематичны (1 Å ≈ 4,5 см), время в лаборатории ускорено.

Знаете ли вы?

Первый синтетический анилиновый краситель — мовеин — в 1856 году случайно получил 18-летний Уильям Перкин, пытавшийся синтезировать противомалярийное лекарство хинин; фиолетовый цвет вошёл в моду и положил начало промышленности синтетических красителей.
Восстановление нитробензола в анилин в 1842 году в Казани открыл Н. Н. Зинин, а реакцию диазотирования в 1858 году — Петер Грисс; вся промышленность анилиновых красителей опирается на эти две реакции.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Углеводы: глюкоза и крахмал — 10 класс
Распознавание органических веществ — 10 класс
Стереохимия и конформации — 2 курс
Радикальный и электрофильный механизмы — 3 курс
SN1, SN2 и элиминирование — 3 курс
Карбонильные соединения и синтез — 3 курс
Гетероциклы и ДНК — 3 курс
Аминокислоты и белки — 3 курс
Физика макромолекул — 3 курс
Синтез и кинетика полимеров — 3 курс