Химия · Органическая химия · 3 курс

Физика макромолекул

Как свёрнута цепь в хлопковом волокне и почему раствор полимера густой?

Ситуация

Хлопковое волокно — природные цепи целлюлозы; нитроновое волокно, резиновый шланг и лопнувшая зимой ПВХ-труба тоже состоят из очень длинных молекул. Кусок полистирола при комнатной температуре твёрд, как стекло, а при 130 °C размягчается и тянется, как резина; стоит добавить в воду немного полимера, и раствор вдруг загустевает. В лаборатории раствор полимера течёт в вискозиметре Уббелоде, сшитый каучук набухает в растворителе, строится термомеханическая кривая. Как свёрнута длинная цепь в растворе, как измерить её массу и почему при нагревании она меняет состояние?

Тема

Физика макромолекул и растворы полимеров. Хлопковое волокно — цепи природной целлюлозы; нитрон, резина и ПВХ-труба, ставшая хрупкой зимой. В лаборатории в вискозиметре Уббелоде течёт раствор полимера,…

Ключевые понятия

Случайное блуждание, ⟨h²⟩
Вискозиметрия и M
Температура стеклования

Формулы

⟨ h^{2} ⟩ = C_{\infty} N b^{2}, A = \frac{⟨ h^{2} ⟩}{L}

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи (для свободно-сочленённой цепи $C_{\infty}$ = 1, то есть $⟨ h^{2} ⟩ = N b^{2}$ ) и сегмент Куна $A$ ; $L$ — длина полностью вытянутой цепи.

{\overline{M}}_{n} = \frac{\sum n_{i} M_{i}}{\sum n_{i}}, {\overline{M}}_{w} = \frac{\sum w_{i} M_{i}}{\sum w_{i}}, Đ = \frac{{\overline{M}}_{w}}{{\overline{M}}_{n}}

Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы, степень полидисперсности.

\frac{η_{s p}}{c} = [η] + k_{H} {[η]}^{2} c, [η] = K M^{a}

Прямая Хаггинса (характеристическая вязкость при $c \to 0$ ) и уравнение Марка–Куна–Хаувинка: в θ-растворителе $a$ = 0,5, в хорошем растворителе 0,6–0,8.

\frac{π}{c} = R T (\frac{1}{{\overline{M}}_{n}} + A_{2} c)

Осмометрия: по отрезку на оси — ${\overline{M}}_{n}$ , по наклону — второй виральный коэффициент $A_{2}$ (в θ-растворителе $A_{2}$ = 0).

Δ G_{a r} = R T [φ_{1} \ln φ_{1} + \frac{φ_{2}}{x} \ln φ_{2} + χ φ_{1} φ_{2}]

Флори–Хаггинс: энергия смешения (на моль ячеек решётки); в θ-состоянии $χ$ = 0,5.

Теория

Макромолекула и её форма

Макромолекула — длинная цепь, тысячи атомов которой связаны ковалентными связями; она построена из повторяющихся химических звеньев. Число звеньев — степень полимеризации $P$ , молярная масса $M = P M_{0}$ , контурная (полностью вытянутая) длина цепи $L$ тоже пропорциональна $P$ . Цепи из нескольких десятков звеньев — олигомеры, $M$ ≳ 10⁴ — полимеры. Живая природа построена на полимерах: белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды — целлюлоза (β-1,4-глюкан, вытянутая полужёсткая цепь; основа хлопкового волокна, степень полимеризации примерно 10 000–15 000), крахмал (спиральная амилоза и разветвлённый по α-1,6 амилопектин), ещё более разветвлённый гликоген, хитин (N-ацетилглюкозамин), инулин (полимер фруктозы), пектин (галактуроновая кислота; с Ca²⁺ образует студень), гиалуроновая кислота соединительной ткани и противосвёртывающий препарат гепарин; растворы декстрана применяют как кровезаменители. В Узбекистане школа химии полимеров началась с изучения хлопковой целлюлозы (академик Х. У. Усманов); в Институте химии и физики полимеров АН РУз изучают целлюлозу, хитозан и композиты. Конфигурационная изомерия не меняется, пока не разорвана связь: соединение «голова к хвосту», цис/транс (натуральный каучук — цис-, гуттаперча — транс-1,4-полиизопрен), тактичность (боковые группы с одной стороны — изотактический, поочерёдно — синдиотактический, беспорядочно — атактический). Конформационная изомерия — формы, возникающие при внутреннем вращении вокруг простых связей (транс и гош). Цепь — трёхмерное случайное блуждание: если направления связей независимы, $⟨ h^{2} ⟩ = N b^{2}$ , размер пропорционален $\sqrt{N}$ (как смещение при диффузии — «Броуновское движение и диффузия»). При валентном угле 109,5° и свободном вращении $C_{\infty} = (1 + \cos α) / (1 - \cos α)$ = 2 ( $α$ = 180° − 109,5° = 70,5° — угол между векторами соседних связей); при заторможенном вращении транс-конформаций больше — цепь более вытянута. Статистический сегмент (Куна) $A = ⟨ h^{2} ⟩ / L$ : цепь можно заменить свободно-сочленёнными участками такой длины. Полиэтилен ≈ 1,4 нм (гибкий), эфиры целлюлозы ≈ 10–25 нм (полужёсткие). Термодинамическая гибкость зависит от разности энергий транс и гош $Δ E$ и от $T$ (при нагревании гош-конформаций становится больше, $C_{\infty}$ уменьшается); кинетическая гибкость — от барьера вращения $U_{0}$ (C–C ≈ 12 кДж/моль) и скорости перехода между конформациями. В хорошем растворителе клубок набухает ( $⟨ h^{2} ⟩ \propto N^{1,2}$ , Флори), в θ-растворителе он идеальный ( $\propto N$ ).

Молекулярная масса, ММР и методы её определения

Синтетический полимер — смесь цепей разной длины: молекулярно-массовое распределение (ММР). Среднечисловая ${\overline{M}}_{n}$ (каждая цепь считается одинаково), средневесовая ${\overline{M}}_{w}$ (больший вклад вносят тяжёлые), ${\overline{M}}_{z}$ ; полидисперсность Đ = ${\overline{M}}_{w} / {\overline{M}}_{n}$ ≥ 1 (при анионной «живой» полимеризации ≈ 1,05, при радикальной ≈ 1,5–2). Концевые группы (L49, L53, L54) и криоскопия (L51) дают $M_{n}$ , но только при сравнительно малых $M$ (концевые группы — $M$ ≲ 2·10⁴, криоскопия — $M$ < 10⁴): у больших цепей групп очень мало, а ΔT очень мала. Осмометрия (L52): $π / c = R T (1 / M_{n} + A_{2} c)$ — по отрезку $M_{n}$ , по наклону второй виральный коэффициент $A_{2}$ (в хорошем растворителе > 0, в θ равен 0). Светорассеяние: $K c / R_{θ} = 1 / M_{w} + 2 A_{2} c$ (Дебай) — $M_{w}$ и размер клубка. Седиментация и диффузия (ультрацентрифуга, Сведберг: $M = s R T / [D (1 - \overline{v} ρ)]$ ) — масса, размер и форма. Вискозиметрия (L50): в вискозиметре Уббелоде относительная $η_{r e l} = t / t_{0}$ , удельная $η_{s p} = η_{r e l} - 1$ , приведённая $η_{s p} / c$ и характеристическая $[η] = \lim_{c \to 0} η_{s p} / c$ вязкость (прямая Хаггинса; $\ln η_{r e l} / c$ — прямая Крамера — тоже приходит в эту точку). Марк–Кун–Хаувинк: $[η] = K M^{a}$ , в θ-растворителе $a$ = 0,5, в хорошем 0,6–0,8, у жёстких цепей больше 1; метод даёт $M_{η}$ : $M_{n} < M_{η} < M_{w}$ . Фракционирование: при дробном осаждении (L55) по мере добавления осадителя первыми осаждаются самые длинные цепи, при дробном растворении (L56) первыми растворяются более короткие; по массе фракций и $M_{i}$ строят интегральную $W (M)$ и дифференциальную кривые ММР (современный метод — гель-проникающая хроматография).

Растворы полимеров, набухание и студни

Прежде чем раствориться, полимер набухает: малые молекулы растворителя проникают между цепями, сольватируют их и увеличивают объём. Линейный полимер набухает неограниченно и переходит в раствор, сшитый (сетчатый) — ограниченно. При приготовлении раствора измельчённый полимер сначала набухает, потом его перемешивают до растворения и фильтруют (частицы пыли искажают светорассеяние и вискозиметрию); полимер очищают переосаждением — раствор вливают в осадитель. В концентрированных растворах цепи ассоциируют, образуя временные скопления. Степень набухания $Q = (m - m_{0}) / m_{0}$ , кинетика $Q_{t} = Q_{\infty} (1 - e^{- k t})$ зависит от природы растворителя (L45); по равновесному набуханию с помощью уравнения Флори–Ренера находят массу цепи между сшивками $M_{c}$ (L46). Термодинамика растворения: $Δ G_{a r} = Δ H - T Δ S$ < 0; энтропия смешения длинной цепи мала, поэтому всё решает взаимодействие полимер–растворитель — параметр Флори–Хаггинса $χ$ . $χ$ < 0,5 — хороший растворитель ( $A_{2}$ > 0, клубок набухший); θ-состояние: $χ$ = 0,5, $A_{2}$ = 0, цепь идеальная; для полистирола в циклогексане θ ≈ 34,5 °C (θ-растворитель). Ниже θ раствор расслаивается на две фазы — верхняя критическая температура растворения на фазовой диаграмме $T_{k r}$ < θ, и с ростом $M$ она приближается к θ: $1 / T_{k r} = (1 / θ) [1 + (1 / ψ) (1 / \sqrt{x} + 1 / 2 x)]$ (Шульц–Флори, L47). Поэтому полимер можно фракционировать осаждением и растворением. Концентрированные растворы не ньютоновские: с ростом скорости сдвига цепи ориентируются, зацепления распутываются, и вязкость падает ( $τ = K {\dot{γ}}^{n}$ , $n$ < 1, L48). Студни (гели): раствор горячего желатина при охлаждении застывает (студнеобразование); крахмальный клейстер и бентонит тиксотропны — при перемешивании разжижаются, в покое снова застывают (на кривой течения петля гистерезиса); со временем студень сжимается и выделяет жидкость — синерезис (сыворотка в простокваше). В студнях нет конвекции, диффузия и реакции идут медленно: периодические кольца осадка хромата серебра — явление Лизеганга. Лиофильные коллоиды — в эксперименте «Коллоиды и адсорбция», вязкость — «Вязкость и течение».

Полиэлектролиты и полиамфолиты

Полиэлектролиты — полимеры с ионизирующимися группами в звеньях: поликислоты (полиакриловая кислота, пектин, нуклеиновые кислоты), полиоснования (поливинилпиридин, полиамины) и их соли; бывают сильные и слабые. Полиамфолиты содержат в цепи кислотные и основные группы — белки и желатин — амфотерные полиэлектролиты: в изоэлектрической точке суммарный заряд равен нулю, цепь свёрнута плотнее всего, вязкость, набухание и растворимость минимальны (L58; аминокислоты и белки — в эксперименте «Аминокислоты и белки»). При разбавлении раствора полиэлектролита в воде без соли противоионы удаляются, одноимённые заряды отталкиваются, клубок разворачивается, и $η_{s p} / c$ растёт (полиэлектролитный эффект, Фуосс); соль экранирует заряды, и график становится похож на график обычного полимера (L59). Потенциометрическое титрование (L60): в слабой поликислоте каждый отщеплённый протон затрудняет ионизацию соседних групп (электростатическое поле цепи), поэтому изменяется уравнение Гендерсона–Хассельбаха: $pH = p K + n \lg [α / (1 - α)]$ , $n$ > 1 (у уксусной кислоты $n$ = 1); при добавлении соли $n$ уменьшается. Равновесие Доннана: полиион внутри мембраны не может выйти наружу, малые ионы распределяются так, что ${[N a^{+}]}_{i} {[C l^{-}]}_{i} = {[N a^{+}]}_{t} {[C l^{-}]}_{t}$ : внутри соли меньше, на мембране возникают потенциал Доннана $E = (R T / F) \ln ({[N a^{+}]}_{t} / {[N a^{+}]}_{i})$ и добавочное осмотическое давление (клеточные мембраны, диализ, иониты). Интерполимерные комплексы (L61): полиакриловая кислота и полиэтиленгликоль при низком pH кооперативно связываются множеством водородных связей, образуя комплекс состава 1 : 1, и раствор мутнеет; выше критического pH (–COOH ионизируется) комплекс распадается. Поликатион + полианион — полиэлектролитные комплексы (мембраны, флокулянты). Студни полиэлектролитов и белков поглощают много воды. Иониты — сшитые полиэлектролиты; статическая обменная ёмкость катионита (L57) используется при умягчении воды («Очистка и умягчение воды»).

Физические состояния, кристаллизация и прочность

Аморфный линейный полимер при нагревании проходит три физических состояния (термомеханическая кривая — деформация при постоянной малой нагрузке в зависимости от температуры): стеклообразное (сегменты «заморожены», деформация ≈ 1 %), высокоэластическое (сегменты движутся, целые цепи не смещаются — большая обратимая деформация) и вязкотекучее (цепи смещаются друг относительно друга). Границы — температура стеклования $T_{g}$ (полистирол ≈ 100 °C, ПММА ≈ 105 °C, ПВХ ≈ 80 °C, натуральный каучук ≈ −70 °C) и температура текучести $T_{f}$ . $T_{g}$ с ростом молекулярной массы немного растёт и выходит на насыщение (Фокс–Флори: $T_{g} = T_{g}^{\infty} - K / M_{n}$ ), а $T_{f}$ с ростом $M$ повышается — высокоэластический интервал расширяется; у олигомеров этого состояния нет. Сшитый полимер (резина) не течёт. В кристаллических полимерах (полиэтилен, изотактический полипропилен) цепи складываются, образуя кристаллиты и сферолиты — надмолекулярную структуру; они сохраняют форму до $T_{m}$ . На кристаллизацию влияют регулярность цепи (тактичность, разветвлённость), скорость охлаждения, вытяжка (ориентация), зародыши кристаллизации и пластификаторы. Переходы релаксационные: при быстром нагружении или быстром охлаждении $T_{g}$ кажется выше. Механические свойства: стеклообразный полистирол разрушается хрупко; твёрдый ПВХ вблизи $T_{g}$ проявляет вынужденную эластичность (большая деформация после предела текучести); кристаллический полиэтилен вытягивается холодным, образуя «шейку»; резина растягивается на сотни процентов. Время разрушения под нагрузкой $τ = τ_{0} e^{(U_{0} - γ σ) / R T}$ — кинетическая теория Журкова. Пластификация: малые молекулы (дибутилфталат, диоктилфталат) проникают между цепями и ослабляют взаимодействие между ними — $T_{g}$ понижается, твёрдый ПВХ превращается в мягкий шланг и линолеум. У полярных полимеров понижение $T_{g}$ пропорционально числу молей пластификатора (правило Журкова), у неполярных — его объёмной доле (правило Каргина–Малинского).

Лабораторные работы, безопасность и модель

17 работ (ВМС, L45–L61) в списке «Лабораторная работа»: приборы, порядок, формула и что измеряется; «Собрать на установке» открывает нужную установку. В 3D: вискозиметр Уббелоде, мембранный осмометр, установка для титрования, стакан для набухания, θ-ампулы, ротационный вискозиметр и термомеханический анализатор. Безопасность: толуол, бензол (канцероген), циклогексан, гексан, ацетон — летучие и горючие: работать только в вытяжном шкафу, вдали от огня, в перчатках и защитных очках; фенол и бензиловый спирт вредны для кожи; при попадании растворов кислот и щелочей в глаза — сразу промойте большим количеством воды; жидкость в вискозиметр набирайте резиновой грушей, а не ртом; ничего не пробуйте на вкус. Модель: цепь — модель изомерных состояний с независимыми ротаторами (у настоящего полиэтилена $C_{\infty}$ ≈ 6,7, в модели ≈ 3,1); набухание в хорошем растворителе — равномерное увеличение с коэффициентом Флори; целлюлоза — червеобразная цепь ( $P$ = 6 нм, модель). Константы МКХ для полистирола в толуоле, $A_{2}$ , $χ$ , Фуосс, желатин, ПАК–ПЭГ, тиксотропия, эффективность пластификатора и термомеханические кривые — учебные (модельные) значения из диапазона, известного по литературе; граница осаждения принята резкой. Процессы ускорены (течение в 10 раз, осмос и набухание — минуты за секунды, нагрев и охлаждение быстрые) — дисплеи показывают время и температуру измерения. Растворы идеальные (активность = концентрация), температура в термостате постоянна.

Знаете ли вы?

Пол Флори получил Нобелевскую премию по химии 1974 года за теорию статистики полимерных цепей и растворов полимеров; θ-состояние и параметр Флори–Хаггинса — из его работ.
В цепи целлюлозы хлопкового волокна примерно 10 000–15 000 глюкозных звеньев; каждое звено вдоль цепи занимает ≈ 0,5 нм, поэтому одна полностью вытянутая цепь имела бы длину примерно 5–8 мкм.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

SN1, SN2 и элиминирование — 3 курс
Ароматическое кольцо и азокрасители — 3 курс
Карбонильные соединения и синтез — 3 курс
Гетероциклы и ДНК — 3 курс
Аминокислоты и белки — 3 курс
Синтез и кинетика полимеров — 3 курс
Химия полимерных материалов — 3 курс