Химия · Органическая химия · 3 курс

Синтез и кинетика полимеров

Почему при росте инициатора полимер образуется быстрее, но цепи становятся короче?

Ситуация

На Устюртском газохимическом комплексе из этана и пропана природного газа получают этилен и пропилен, а из них каждый год сотни тысяч тонн гранул полиэтилена и полипропилена. «Рождается» полимер и в университетской лаборатории: в дилатометре в термостате стирол медленно сжимается, метилметакрилат превращается в органическое стекло, а на границе двух жидкостей вытягивают нить нейлона. Почему при увеличении количества инициатора полимер образуется быстро, но цепи становятся короче, а при поликонденсации длинная цепь появляется лишь тогда, когда реакция почти закончена?

Тема

Синтез полимеров: полимеризация и поликонденсация. Шуртанский и Устюртский газохимические комплексы: из природного газа гранулы полиэтилена и полипропилена; в лаборатории стирол и метилметакрилат полимеризуются в ампулах,…

Ключевые понятия

Радикальная полимеризация
Уравнение Майо–Льюиса
Уравнение Карозерса

Формулы

R_{p} = k_{p} [M] {(\frac{f k_{d} [I]}{k_{t}})}^{1 / 2}

Скорость радикальной полимеризации: по мономеру первого порядка, по инициатору порядка 0,5 (радикалы обрываются парами).

ν = \frac{R_{p}}{R_{i}} = \frac{k_{p} [M]}{2 {(f k_{d} k_{t} [I])}^{1 / 2}}, \frac{1}{{\overline{X}}_{n}} = \frac{2 - c}{2 ν} + C_{M} + C_{S} \frac{[S]}{[M]}

Длина кинетической цепи и уравнение Майо ( $c$ — доля рекомбинации, $C$ — константы передачи цепи).

F_{1} = \frac{r_{1} f_{1}^{2} + f_{1} f_{2}}{r_{1} f_{1}^{2} + 2 f_{1} f_{2} + r_{2} f_{2}^{2}}

Уравнение Майо–Льюиса: мгновенный состав сополимера $F_{1}$ по составу смеси $f_{1}$ .

{\overline{X}}_{n} = \frac{1 + r}{1 + r - 2 r p} \overset{\overset{}{r = 1}}{\to} \frac{1}{1 - p}

Уравнение Карозерса; $r = N_{A} / N_{B}$ < 1 — неэквивалентность (правило Коршака), $p$ — доля прореагировавших групп.

T_{c} = \frac{Δ H_{p}}{Δ S_{p}^{\circ} + R \ln [M]}

Предельная («потолочная») температура: выше неё преобладает деполимеризация.

Теория

Полимеры: основные понятия и классификация

Мономер — малая молекула, из которой образуется полимер; макромолекула — цепь из тысяч повторяющихся звеньев; степень полимеризации $n$ (или ${\overline{X}}_{n}$ ) — число звеньев в цепи, $M = n M_{0}$ . Если $n$ ≈ 2–20 — это олигомер, сотни–тысячи — полимер. В живой природе белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза и крахмал — полимеры (у хлопковой целлюлозы $n$ от нескольких тысяч до десяти тысяч). Классификация: по происхождению — природные (каучук, целлюлоза), искусственные (получаемые изменением природных: ацетатное и вискозное волокна) и синтетические; по составу — органические, неорганические (полифосфазены, силикаты) и элементоорганические (полисилоксаны −Si(CH₃)₂−O−); по форме — линейные, разветвлённые и сшитые (сетчатые); по составу звеньев — гомополимеры и сополимеры (статистические, чередующиеся, блок- и привитые); по группе в основной цепи — сложные полиэфиры (−COO−), полиацетали (−CH₂O−), полиамиды (−CONH−), полиуретаны (−NHCOO−). Способов синтеза два: цепная полимеризация (активный центр мгновенно присоединяет сотни мономеров; в смеси есть мономер и крупный полимер) и ступенчатый рост — поликонденсация и полиприсоединение (реагируют любые две молекулы; цепь растёт медленно). Сравните оба в молекулярном окне. В Узбекистане школу химии полимеров основал академик Х. У. Усманов (химия хлопковой целлюлозы); в Институте химии и физики полимеров АН РУз в Ташкенте академик С. Ш. Рашидова работала над хитозаном и полимерными композитами. Физика молекулярной массы и растворов — в эксперименте «Физика макромолекул»; вводный школьный уровень — в эксперименте «Полимеры, каучук, волокна».

Радикальная полимеризация: механизм, кинетика, термодинамика

Инициирование: инициатор распадается на радикалы — термически (АИБН: период полураспада при 65 °C ≈ 10 ч; перекись бензоила), окислительно-восстановительные пары (K₂S₂O₈ + NaHSO₃ — энергия активации мала, работают при комнатной температуре), фотохимически (УФ-свет + фотоинициатор) и радиационно (γ-лучи); стирол при нагревании инициируется и сам. $R_{i} = 2 f k_{d} [I]$ , $f$ ≈ 0,5–0,8 — эффективность («клеточный» эффект). Рост: $R - M_{n}^{∙} + M \to R - M_{n + 1}^{∙}$ , $k_{p}$ ≈ 10²–10³ л/(моль·с). Обрыв: два радикала рекомбинируют (стирол) или диспропорционируют (в основном ММА); $k_{t}$ ≈ 10⁷–10⁸ л/(моль·с). В квазистационарном состоянии $R_{i} = 2 k_{t} {[P^{∙}]}^{2}$ , поэтому $R_{p} = k_{p} [M] {(f k_{d} [I] / k_{t})}^{1 / 2}$ — при увеличении [I] в 4 раза скорость растёт в 2 раза, а длина кинетической цепи $ν = R_{p} / R_{i}$ уменьшается в 2 раза. Передача цепи на мономер, растворитель (с телогенами вроде CCl₄ — теломеризация, теломеры с короткой цепью), инициатор и регуляторы (меркаптаны, $C$ ≈ 21) уменьшает только ${\overline{X}}_{n}$ , не меняя скорость (уравнение Майо). Ингибиторы (бензохинон, гидрохинон, ДФПГ) захватывают радикалы: пока они не израсходованы, длится индукционный период — по нему находят $R_{i} = z {[Z]}_{0} / t_{i n d}$ ; замедлители (нитробензол) снижают скорость. Температура: общая энергия активации $E = E_{p} + E_{d} / 2 - E_{t} / 2$ ≈ 80–90 кДж/моль (скорость растёт), для ${\overline{X}}_{n}$ величина $E_{p} - E_{d} / 2 - E_{t} / 2$ < 0 — цепи укорачиваются; но $R_{p} ν = k_{p}^{2} {[M]}^{2} / (2 k_{t})$ зависит от температуры лишь через $k_{p}^{2} / k_{t}$ . Термодинамика: при превращении π-связи в σ-связь $Δ H_{p}$ < 0 (стирол −73, ММА −56, α-метилстирол −35 кДж/моль; пространственное сжатие заместителей и сопряжение двойной связи уменьшают $| Δ H_{p} |$ ), а так как свободные мономеры собираются в упорядоченную цепь, $Δ S_{p}$ < 0. Поэтому существует предельная температура $T_{c} = Δ H / (Δ S^{\circ} + R \ln [M])$ : для чистого мономера α-метилстирол ≈ 61 °C, ММА ≈ 220 °C, стирол ≈ 310 °C (Одиан; в справочниках немного различается — зависит от стандартного состояния и метода измерения). Высокая конверсия: у ММА после 20–30 % вязкость растёт, крупные радикалы не могут встретиться — $k_{t}$ резко падает, скорость и ${\overline{X}}_{n}$ растут (гель-эффект, или эффект Тромсдорфа, опасность перегрева); когда температура стеклования смеси достигает температуры реакции, цепь «замерзает» — предельная конверсия (при 60 °C у ММА ≈ 85 %).

Ионная и координационная полимеризация, промышленные способы

Катионная полимеризация характерна для мономеров с электронодонорными заместителями (изобутилен, стирол, виниловые эфиры): катализатор — кислота Льюиса (SnCl₄, BF₃, AlCl₃), сокатализатор — источник протонов (следы воды): $S n C l_{4} + H_{2} O \to H^{+} {[S n C l_{4} O H]}^{-}$ . Карбокатион присоединяет мономер, рядом с ним движется противоион; два катиона друг друга не обрывают — цепь заканчивается соединением с противоионом или передачей на мономер. $R_{p} \propto [C] {[M]}^{2}$ , $1 / {\overline{X}}_{n} = C_{M} + k_{t} / (k_{p} [M])$ ; энергия активации передачи больше, чем роста, поэтому при понижении температуры ${\overline{X}}_{n}$ резко растёт (бутилкаучук получают при −100 °C). Анионная полимеризация идёт у мономеров с электроноакцепторными или сопряжёнными (фенил, винил) заместителями (акрилонитрил, ММА; стирол, диены): инициаторы — н-BuLi, натрий-нафталин, амиды. В чистой (безводной, безвоздушной) среде обрыва нет — «живые» полимеры (М. Шварц, 1956): все цепи начинают расти одновременно и растут одинаково, ${\overline{X}}_{n} = x {[M]}_{0} / {[I]}_{0}$ , распределение по Пуассону узкое ( ${\overline{M}}_{w} / {\overline{M}}_{n} \approx 1 + 1 / {\overline{X}}_{n}$ ); при добавлении второго мономера образуется блок-сополимер (термоэластопласты SBS). Координационно-ионная полимеризация: катализаторы Циглера–Натта (TiCl₄/MgCl₂ + AlEt₃) «вставляют» мономер по связи Ti–C (механизм Косси–Арлмана) и управляют пространственным строением цепи: изотактический (все CH₃ с одной стороны), синдиотактический (поочерёдно), атактический (беспорядочно) полипропилен; металлоцены (+ МАО) имеют активные центры одного типа. Полиэтилен низкого давления (Циглера) линеен и плотен (0,94–0,97 г/см³), высокого давления (150–300 МПа, 200–300 °C, радикальный) — разветвлён и мягок (0,91–0,93). Подробно о конфигурации — в эксперименте «Стереохимия и конформации». Промышленные способы: в блоке (в массе) — чистый полимер, но трудно отводить теплоту (органическое стекло); в растворе — теплота отводится легко, передача на растворитель; суспензионная — капли мономера в воде (стабилизатор — поливиниловый спирт), гранулы 0,1–2 мм; эмульсионная — в мицеллах (Смит–Юарт), частицы латекса 0,05–0,5 мкм, одновременно быстро и с длинными цепями; в газовой фазе (полиэтилен, кипящий слой) и в твёрдой фазе. Поликонденсацию тоже проводят в расплаве, в растворе и межфазно (на границе двух несмешивающихся жидкостей). Газохимический комплекс «Шуртан» (2001) выпускает полиэтилен, а Устюртский (2016) — полиэтилен из этилена и полипропилен из пропилена. Получение метанола и этанола из синтез-газа, вискозное и ацетатное волокна, формование полимеров, литьё под давлением, экструзия и каландрование — в экспериментах «Химия полимерных материалов» и «Химический завод: реактор и цехи».

Сополимеризация: Майо–Льюис, r₁, r₂ и Q–e

Когда два мономера полимеризуются вместе, то, какой мономер предпочитает звено на конце цепи, определяют относительные активности $r_{1} = k_{11} / k_{12}$ , $r_{2} = k_{22} / k_{21}$ . Из квазистационарного состояния следует уравнение Майо–Льюиса: $F_{1} = (r_{1} f_{1}^{2} + f_{1} f_{2}) / (r_{1} f_{1}^{2} + 2 f_{1} f_{2} + r_{2} f_{2}^{2})$ ; диаграмма сополимеризации — кривая $F_{1} (f_{1})$ . $r_{1} r_{2}$ ≈ 1 — идеальная (статистическая), $r_{1} r_{2}$ → 0 — чередующаяся (стирол + малеиновый ангидрид), $r_{1}, r_{2}$ > 1 — склонность к блокам. При $r_{1}, r_{2}$ < 1 кривая пересекает диагональ в азеотропной точке: $f_{1} = (1 - r_{2}) / (2 - r_{1} - r_{2})$ — такая смесь даёт сополимер неизменного состава. При другом составе более активный мономер расходуется быстрее — дрейф состава (уравнение Скейста $d X / d f_{1} = (1 - X) / (f_{1} - F_{1})$ ) и композиционная неоднородность сополимера; для однородного сополимера берут азеотропную смесь или по ходу реакции добавляют более активный мономер. Определение констант: сополимеризуют при разных $f_{1}$ до низкой (< 10 %) конверсии, а состав находят элементным анализом по элементу, который есть только в одном мономере (O в ММА, N в акрилонитриле), по ИК-спектру или титрованием карбоксильных групп (у стирол-бутадиена оба — углеводороды: C % во всём интервале составов меняется всего от 88,8 до 92,3 %, поэтому титруют двойные связи в звеньях бутадиена — иодное число), затем строят прямые Файнмана–Росса ( $G = r_{1} H - r_{2}$ , $x = f_{1} / f_{2}$ , $y = F_{1} / F_{2}$ , $G = x (y - 1) / y$ , $H = x^{2} / y$ ) или Келена–Тюдёша. Микроструктура цепи: средняя длина последовательности ${\overline{n}}_{1} = 1 + r_{1} f_{1} / f_{2}$ . Схема Q–e Алфрея–Прайса: каждому мономеру приписывают резонансную стабильность $Q$ и полярность $e$ (стирол $Q = 1$ , $e = - 0,8$ ): $r_{1} = (Q_{1} / Q_{2}) e^{- e_{1} (e_{1} - e_{2})}$ — эмпирическая, погрешность велика, но для неизвестной пары это хорошая оценка (стирол–ММА: 0,52 и 0,46). Растворитель (водородная связь) меняет активность кислотных мономеров.

Поликонденсация и новые методы синтеза

При поликонденсации функциональные группы (−COOH + −OH, −NH₂ + −COCl …) реагируют, и выделяется малая молекула (H₂O, HCl). Виды: из бифункциональных мономеров — линейные (полиэфиры, полиамиды), из трёхфункциональных — трёхмерные (глифталь, фенолформальдегидные смолы); гомо- и гетерополиконденсация. Соединяться могут любые две молекулы, поэтому мономер быстро исчезает, но длинные цепи появляются лишь в конце: уравнение Карозерса ${\overline{X}}_{n} = 1 / (1 - p)$ — при $p$ = 0,99 получается 100, при $p$ = 0,999 — 1000. Неэквивалентность $r = N_{A} / N_{B}$ < 1 или монофункциональная добавка (уксусная кислота) останавливает рост цепи: ${\overline{X}}_{n} = (1 + r) / (1 + r - 2 r p)$ , при $p \to 1$ получается $(1 + r) / (1 - r)$ — правило Коршака (способ регулирования молекулярной массы). Кинетика (Флори): активность групп не зависит от длины цепи; при катализируемой полиэтерификации ${\overline{X}}_{n} = 1 + k {[A]}_{0} t$ , без катализатора (сама кислота — катализатор) ${\overline{X}}_{n}^{2} = 1 + 2 k {[A]}_{0}^{2} t$ . Равновесная поликонденсация: константа этерификации $K$ ≈ 1–10, амидирования ≈ 300; в закрытом сосуде ${\overline{X}}_{n} = 1 + \sqrt{K}$ (для полиэфира ≈ 3), поэтому воду удаляют током азота или вакуумом: ${\overline{X}}_{n} \approx \sqrt{K / n_{w}}$ . Деструктивные реакции (гидролиз, ацидолиз, аминолиз, обмен) устанавливают равновесие и приводят распределение к распределению Флори. Сетка и точка геля: при средней функциональности $\overline{f}$ > 2 $p_{c} = 2 / \overline{f}$ (Карозерс) или $p_{c} = 1 / \sqrt{r (f - 1)}$ (Флори–Штокмайер); для глифталя 0,833 и 0,707, на опыте ≈ 0,765. Ступенчатая (миграционная) полимеризация — полиприсоединение: полиуретаны (диизоцианат + диол), эпоксиды; малая молекула не выделяется. Полимеризация с раскрытием цикла — нейлон-6 из капролактама, полиэтиленгликоль из оксида этилена, полимолочная кислота из лактида (биоразлагаема): циклическое соединение превращается в линейный полимер. Новые методы: дендримеры (по ступеням от центра, точное строение) и гиперразветвлённые полимеры (из мономеров AB₂ за одну стадию), зелёная химия (без растворителя, в воде, возобновляемое сырьё, ферменты), синтез в ионных жидкостях (нелетучи, используются повторно). Нейлон-6,6 плавится при ≈ 265 °C — из него волокно прядут из расплава.

Лабораторные работы, безопасность и модель

В списке «Лабораторная работа» 30 работ: цель, реактивы, порядок, уравнение и что измеряется; на стенде воссозданы дилатометр (L1–L5, L8–L10, Кимтекс L20), колба с акрилонитрилом (L6), ампулы и титрование (L12–L17), колба для полиэфира (L18–L21), нить нейлона (L23), пробирка со смолами (L22, L24–L27, Кимтекс L18–L19), суспензионная и ионная полимеризация (L7, L11). Дилатометрия: полимер плотнее мономера, объём уменьшается: $x = Δ h S / (V_{0} K)$ , $K = 1 - ρ_{M} / ρ_{P}$ (при 60 °C у стирола ≈ 0,17, у ММА ≈ 0,24). Безопасность: стирол, ММА, акрилонитрил (ядовит, канцероген), фенол, формалин, эпихлоргидрин, диизоцианаты, адипоилхлорид, полисульфид для тиокола — только в вытяжном шкафу, в перчатках и защитных очках; не ударяйте и не нагревайте перекиси (взрываются); SnCl₄ и н-BuLi на влажном воздухе дымят/воспламеняются; запаянную ампулу открывайте после остывания; если фенол попал на кожу — промойте большим количеством воды и спирта; если щёлочь попала в глаза — промойте большим количеством воды. Ничего не пробуйте на вкус. Модель: классическая кинетика (радикалы квазистационарны); $k_{p}$ — значения IUPAC PLP (стирол, ММА), остальные константы — модельные числа порядка литературных; гель- и стекло-эффект полуэмпирические; сополимеризация — терминальная модель; скорости кислотных мономеров, катионной и анионной полимеризации, смол и поликонденсации — модельные значения; молекулярное окно схематично (цепи ≈ в 1000 раз короче, время ускорено).

Знаете ли вы?

Уоллес Карозерс синтезировал нейлон-6,6 в 1935 году в лаборатории компании DuPont; нейлоновые чулки поступили в широкую продажу в 1940 году.
Герман Штаудингер получил Нобелевскую премию по химии в 1953 году за доказательство того, что полимеры — не скопления малых молекул, а длинные ковалентные цепи.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Ароматическое кольцо и азокрасители — 3 курс
Карбонильные соединения и синтез — 3 курс
Гетероциклы и ДНК — 3 курс
Аминокислоты и белки — 3 курс
Физика макромолекул — 3 курс
Химия полимерных материалов — 3 курс