Kimyo · Organik kimyo · 3-kurs

Polimerlar sintezi va kinetikasi

Nega initsiator ko‘paysa polimer tez hosil bo‘ladi-yu, zanjirlari qisqaradi?

Vaziyat

Ustyurt gaz-kimyo majmuasida tabiiy gazdagi etan va propandan etilen va propilen, ulardan esa har yili yuz minglab tonna polietilen va polipropilen granulalari olinadi. Universitet laboratoriyasida ham polimer «tug‘iladi»: termostatdagi dilatometrda stirol sekin qisqaradi, metilmetakrilat organik shishaga aylanadi, ikki suyuqlik chegarasidan esa neylon ipi tortib olinadi. Nega initsiator ko‘paysa polimer tez hosil bo‘ladi-yu, zanjirlari qisqaradi, polikondensatlanishda esa uzun zanjir faqat reaksiya deyarli tugaganda paydo bo‘ladi?

Mavzu

Polimerlar sintezi: polimerlanish va polikondensatlanish. Sho‘rtan va Ustyurt gaz-kimyo majmualari: tabiiy gazdan polietilen va polipropilen granulalari; laboratoriyada stirol va metilmetakrilat ampulalarda polimerlanadi,…

Asosiy tushunchalar

Radikal polimerlanish
Mayo–Lyuis tenglamasi
Karozers tenglamasi

Formulalar

R_{p} = k_{p} [M] {(\frac{f k_{d} [I]}{k_{t}})}^{1 / 2}

Radikal polimerlanish tezligi: monomer bo‘yicha 1-tartib, initsiator bo‘yicha 0,5-tartib (radikallar ikkitadan uziladi).

ν = \frac{R_{p}}{R_{i}} = \frac{k_{p} [M]}{2 {(f k_{d} k_{t} [I])}^{1 / 2}}, \frac{1}{{\overline{X}}_{n}} = \frac{2 - c}{2 ν} + C_{M} + C_{S} \frac{[S]}{[M]}

Kinetik zanjir uzunligi va Mayo tenglamasi ( $c$ — rekombinatsiya ulushi, $C$ — zanjir uzatish konstantalari).

F_{1} = \frac{r_{1} f_{1}^{2} + f_{1} f_{2}}{r_{1} f_{1}^{2} + 2 f_{1} f_{2} + r_{2} f_{2}^{2}}

Mayo–Lyuis tenglamasi: aralashma tarkibi $f_{1}$ dan oniy sopolimer tarkibi $F_{1}$ .

{\overline{X}}_{n} = \frac{1 + r}{1 + r - 2 r p} \overset{\overset{}{r = 1}}{\to} \frac{1}{1 - p}

Karozers tenglamasi; $r = N_{A} / N_{B}$ < 1 — noekvivalentlik (Korshak qoidasi), $p$ — reaksiyaga kirishgan guruhlar ulushi.

T_{c} = \frac{Δ H_{p}}{Δ S_{p}^{\circ} + R \ln [M]}

Shift (chegaraviy) harorat: undan yuqorida depolimerlanish ustun.

Nazariya

Polimerlar: asosiy tushunchalar va sinflanish

Monomer — polimer hosil qiladigan kichik molekula; makromolekula — minglab takrorlanuvchi zvenolardan iborat zanjir; polimerlanish darajasi $n$ (yoki ${\overline{X}}_{n}$ ) — zanjirdagi zvenolar soni, $M = n M_{0}$ . $n$ ≈ 2–20 bo‘lsa — oligomer, yuzlab-minglab — polimer. Tirik tabiatda oqsillar, nuklein kislotalar, sellyuloza va kraxmal — polimerlar (paxta sellyulozasida $n$ bir necha mingdan o‘n minggacha). Sinflanish: kelib chiqishiga ko‘ra tabiiy (kauchuk, sellyuloza), sun’iy (tabiiyni o‘zgartirib: asetat va viskoza tolalari) va sintetik; tarkibiga ko‘ra organik, noorganik (polifosfazenlar, silikatlar) va elementorganik (polisiloksanlar −Si(CH₃)₂−O−); shakliga ko‘ra chiziqli, tarmoqlangan va choklangan (to‘r); tarkibiga ko‘ra gomopolimer va sopolimer (statistik, navbatlashgan, blok va payvandli); asosiy zanjirdagi guruhga ko‘ra poliefirlar (−COO−), poliasetallar (−CH₂O−), poliamidlar (−CONH−), poliuretanlar (−NHCOO−). Sintez usullari ikki xil: zanjirli polimerlanish (faol markaz bir zumda yuzlab monomerni biriktiradi; aralashmada monomer va katta polimer bor) va bosqichli o‘sish — polikondensatlanish va poliaddisiya (har qanday ikki molekula reaksiyaga kirishadi; zanjir sekin uzayadi). Molekulyar oynada ikkalasini solishtiring. O‘zbekistonda polimerlar kimyosi maktabini akademik X. U. Usmonov (paxta sellyulozasi kimyosi) boshlagan; Toshkentdagi O‘zR FA Polimerlar kimyosi va fizikasi institutida akademik S. Sh. Rashidova xitozan va polimer kompozitlar ustida ishlagan. Molekulyar massa va eritmalar fizikasi — «Makromolekulalar fizikasi» tajribasida; maktab darajasidagi kirish — «Polimerlar, kauchuk, tolalar» tajribasida.

Radikal polimerlanish: mexanizm, kinetika, termodinamika

Initsirlash: initsiator radikallarga parchalanadi — termik (AIBN: 65 °C da yarim yemirilish ≈ 10 soat; benzoil peroksid), redoks juftlar (K₂S₂O₈ + NaHSO₃ — faollanish energiyasi kichik, xona haroratida ishlaydi), fotokimyoviy (UB nur + fotoinitsiator) va radiatsion (γ-nurlar); stirol qizdirilganda o‘zi ham initsirlanadi. $R_{i} = 2 f k_{d} [I]$ , $f$ ≈ 0,5–0,8 — samaradorlik («qafas» samarasi). O‘sish: $R - M_{n}^{∙} + M \to R - M_{n + 1}^{∙}$ , $k_{p}$ ≈ 10²–10³ l/(mol·s). Uzilish: ikki radikal rekombinatsiya (stirol) yoki disproporsiyalanish (MMA asosan) bilan; $k_{t}$ ≈ 10⁷–10⁸ l/(mol·s). Kvazistatsionar holatda $R_{i} = 2 k_{t} {[P^{∙}]}^{2}$ , demak $R_{p} = k_{p} [M] {(f k_{d} [I] / k_{t})}^{1 / 2}$ — [I] 4 marta oshsa tezlik 2 marta oshadi, kinetik zanjir uzunligi $ν = R_{p} / R_{i}$ esa 2 marta kamayadi. Zanjir uzatish monomerga, erituvchiga (CCl₄ kabi telogenlar bilan — telomerizatsiya, qisqa zanjirli telomerlar), initsiatorga va boshqaruvchilarga (merkaptanlar, $C$ ≈ 21) tezlikni o‘zgartirmay, faqat ${\overline{X}}_{n}$ ni kamaytiradi (Mayo tenglamasi). Ingibitorlar (benzoxinon, gidroxinon, DPPH) radikallarni tutadi: ular tugaguncha induksiya davri — undan $R_{i} = z {[Z]}_{0} / t_{i n d}$ topiladi; sekinlatgichlar (nitrobenzol) tezlikni kamaytiradi. Harorat: umumiy faollanish energiyasi $E = E_{p} + E_{d} / 2 - E_{t} / 2$ ≈ 80–90 kJ/mol (tezlik oshadi), ${\overline{X}}_{n}$ uchun $E_{p} - E_{d} / 2 - E_{t} / 2$ < 0 — qisqaradi; lekin $R_{p} ν = k_{p}^{2} {[M]}^{2} / (2 k_{t})$ va u haroratga faqat $k_{p}^{2} / k_{t}$ orqali bog‘liq. Termodinamika: π-bog‘ σ-bog‘ga aylangani uchun $Δ H_{p}$ < 0 (stirol −73, MMA −56, α-metilstirol −35 kJ/mol; o‘rinbosarlarning fazoviy siqilishi va qo‘sh bog‘ning tutashuvi $| Δ H_{p} |$ ni kamaytiradi), erkin monomerlar tartibli zanjirga yig‘ilgani uchun $Δ S_{p}$ < 0. Shuning uchun shift harorati $T_{c} = Δ H / (Δ S^{\circ} + R \ln [M])$ mavjud: toza monomer uchun α-metilstirol ≈ 61 °C, MMA ≈ 220 °C, stirol ≈ 310 °C (Odian; ma’lumotnomalarda biroz farq qiladi — standart holat va o‘lchash usuliga bog‘liq). Yuqori konversiya: MMA da 20–30 % dan keyin qovushqoqlik ortadi, katta radikallar uchrasha olmaydi — $k_{t}$ keskin kamayadi, tezlik va ${\overline{X}}_{n}$ ortadi (gel yoki Trommsdorf samarasi, qizib ketish xavfi); aralashmaning shishalanish harorati reaksiya haroratiga yetganda zanjir «muzlaydi» — chegaraviy konversiya (60 °C da MMA ≈ 85 %).

Ionli va koordinatsion polimerlanish, sanoat usullari

Kation polimerlanish elektron beruvchi o‘rinbosarli monomerlarga xos (izobutilen, stirol, vinil efirlari): katalizator — Lyuis kislotasi (SnCl₄, BF₃, AlCl₃), hamkor katalizator — proton manbai (suv izlari): $S n C l_{4} + H_{2} O \to H^{+} {[S n C l_{4} O H]}^{-}$ . Karbokation monomerni biriktiradi, qarshi ion yonida yuradi; ikki kation bir-birini uzmaydi — zanjir qarshi ion bilan birikish yoki monomerga uzatilish bilan tugaydi. $R_{p} \propto [C] {[M]}^{2}$ , $1 / {\overline{X}}_{n} = C_{M} + k_{t} / (k_{p} [M])$ ; uzatish faollanish energiyasi o‘sishnikidan katta, shuning uchun harorat pasaysa ${\overline{X}}_{n}$ keskin oshadi (butilkauchuk −100 °C da). Anion polimerlanish elektron tortuvchi yoki tutashgan (fenil, vinil) o‘rinbosarli monomerlarda (akrilonitril, MMA; stirol, dienlar): initsiatorlar — n-BuLi, natriy-naftalin, amidlar. Toza (suvsiz, havosiz) muhitda uzilish yo‘q — «tirik» polimerlar (M. Shvars, 1956): barcha zanjirlar bir vaqtda boshlanadi va teng o‘sadi, ${\overline{X}}_{n} = x {[M]}_{0} / {[I]}_{0}$ , taqsimot Puasson bo‘yicha tor ( ${\overline{M}}_{w} / {\overline{M}}_{n} \approx 1 + 1 / {\overline{X}}_{n}$ ); ikkinchi monomer qo‘shilsa blok-sopolimer (SBS termoelastoplastlari). Koordinatsion-ionli polimerlanish: Sigler–Natta katalizatorlari (TiCl₄/MgCl₂ + AlEt₃) monomerni Ti–C bog‘iga «qo‘yadi» (Kossi–Arlman mexanizmi) va zanjirning fazoviy tuzilishini boshqaradi: izotaktik (barcha CH₃ bir tomonda), sindiotaktik (navbat bilan), ataktik (tartibsiz) polipropilen; metallotsenlar (+ MAO) bitta turdagi faol markazga ega. Past bosimli (Sigler) polietilen chiziqli va zich (0,94–0,97 g/sm³), yuqori bosimli (150–300 MPa, 200–300 °C, radikal) — tarmoqlangan va yumshoq (0,91–0,93). Konfiguratsiya batafsil — «Stereokimyo va konformatsiyalar» tajribasida. Sanoat usullari: blokda (massada) — toza polimer, lekin issiqlikni chiqarish qiyin (organik shisha); eritmada — issiqlik oson chiqadi, erituvchiga uzatish; suspenziyada — monomer tomchilari suvda (polivinil spirti stabilizator), munchoqlar 0,1–2 mm; emulsiyada — mitsellalarda (Smit–Yuart), lateks zarralari 0,05–0,5 mkm, bir vaqtda tez va uzun zanjirli; gaz fazada (polietilen, qaynovchi qatlam) va qattiq fazada. Polikondensatlanish ham suyuqlanmada, eritmada va fazalararo (ikki erimaydigan suyuqlik chegarasida) olib boriladi. Sho‘rtan (2001) gaz-kimyo majmuasi polietilen, Ustyurt (2016) majmuasi esa etilendan polietilen va propilendan polipropilen chiqaradi. Sintez-gazdan metanol va etanol olish, viskoza va asetat tolalari, polimerlarni qoliplash, bosim ostida quyish, ekstruziya va kalandrlash — «Polimer materiallar kimyosi» va «Kimyo zavodi: reaktor va sexlar» tajribalarida.

Sopolimerlanish: Mayo–Lyuis, r₁, r₂ va Q–e

Ikki monomer birga polimerlanganda zanjir uchidagi zveno qaysi monomerni afzal ko‘rishini nisbiy aktivliklar $r_{1} = k_{11} / k_{12}$ , $r_{2} = k_{22} / k_{21}$ belgilaydi. Kvazistatsionar holatdan Mayo–Lyuis tenglamasi kelib chiqadi: $F_{1} = (r_{1} f_{1}^{2} + f_{1} f_{2}) / (r_{1} f_{1}^{2} + 2 f_{1} f_{2} + r_{2} f_{2}^{2})$ ; sopolimerlanish diagrammasi — $F_{1} (f_{1})$ egri chizig‘i. $r_{1} r_{2}$ ≈ 1 — ideal (statistik), $r_{1} r_{2}$ → 0 — navbatlashgan (stirol + malein angidridi), $r_{1}, r_{2}$ > 1 — blokka moyil. $r_{1}, r_{2}$ < 1 bo‘lsa egri diagonalni azeotrop nuqtada kesadi: $f_{1} = (1 - r_{2}) / (2 - r_{1} - r_{2})$ — bunday aralashma tarkibi o‘zgarmaydigan sopolimer beradi. Boshqa tarkibda aktivroq monomer tezroq sarflanadi — tarkibning siljishi (Skeyst tenglamasi $d X / d f_{1} = (1 - X) / (f_{1} - F_{1})$ ) va sopolimerning tarkib bo‘yicha ko‘pjinsliligi; bir jinsli sopolimer uchun azeotrop aralashma olinadi yoki aktivroq monomer reaksiya davomida qo‘shib turiladi. Konstantalarni aniqlash: turli $f_{1}$ da past (< 10 %) konversiyagacha sopolimerlash, tarkibni faqat bitta monomerda bor element bo‘yicha element tahlili (MMA da O, akrilonitrilda N), IQ yoki karboksil guruhlarni titrlash bilan topish (stirol–butadiyen ikkalasi uglevodorod: C % butun tarkib oralig‘ida atigi 88,8 dan 92,3 % gacha o‘zgaradi, shuning uchun butadiyen zvenolaridagi qo‘sh bog‘lar titrlanadi — yod soni), so‘ng Faynman–Ross ( $G = r_{1} H - r_{2}$ , $x = f_{1} / f_{2}$ , $y = F_{1} / F_{2}$ , $G = x (y - 1) / y$ , $H = x^{2} / y$ ) yoki Kelen–Tyudosh chiziqlari. Zanjir mikrostrukturasi: o‘rtacha ketma-ketlik uzunligi ${\overline{n}}_{1} = 1 + r_{1} f_{1} / f_{2}$ . Alfrey–Prays Q–e sxemasi: har monomerga rezonans barqarorligi $Q$ va qutbliligi $e$ beriladi (stirol $Q = 1$ , $e = - 0,8$ ): $r_{1} = (Q_{1} / Q_{2}) e^{- e_{1} (e_{1} - e_{2})}$ — empirik, xatosi katta, lekin noma’lum juftlik uchun yaxshi taxmin (stirol–MMA: 0,52 va 0,46). Erituvchi (vodorod bog‘i) kislotali monomerlarning aktivligini o‘zgartiradi.

Polikondensatlanish va yangi sintez usullari

Polikondensatlanishda funksional guruhlar (−COOH + −OH, −NH₂ + −COCl …) reaksiyaga kirishib, kichik molekula (H₂O, HCl) ajraladi. Xillari: ikki funksiyali monomerlardan chiziqli (poliefirlar, poliamidlar), uch funksiyalilardan uch o‘lchamli (gliftal, fenolformaldegid smolalari); gomo- va geteropolikondensatlanish. Har qanday ikki molekula birlasha oladi, shuning uchun monomer tez yo‘qoladi, lekin uzun zanjirlar faqat oxirida: Karozers tenglamasi ${\overline{X}}_{n} = 1 / (1 - p)$ — $p$ = 0,99 da 100, $p$ = 0,999 da 1000. Noekvivalentlik $r = N_{A} / N_{B}$ < 1 yoki monofunksional qo‘shimcha (sirka kislota) zanjir o‘sishini to‘xtatadi: ${\overline{X}}_{n} = (1 + r) / (1 + r - 2 r p)$ , $p \to 1$ da $(1 + r) / (1 - r)$ — Korshak qoidasi (molekulyar massani boshqarish usuli). Kinetika (Flori): guruhlar aktivligi zanjir uzunligiga bog‘liq emas; katalizli poliefirlanishda ${\overline{X}}_{n} = 1 + k {[A]}_{0} t$ , katalizatorsiz (kislotaning o‘zi katalizator) ${\overline{X}}_{n}^{2} = 1 + 2 k {[A]}_{0}^{2} t$ . Muvozanatli polikondensatlanish: esterlanish konstantasi $K$ ≈ 1–10, amidlanishniki ≈ 300; yopiq idishda ${\overline{X}}_{n} = 1 + \sqrt{K}$ (poliefir uchun ≈ 3), shuning uchun suv azot oqimi yoki vakuum bilan chiqariladi: ${\overline{X}}_{n} \approx \sqrt{K / n_{w}}$ . Destruktiv reaksiyalar (gidroliz, atsidoliz, aminoliz, almashinish) muvozanatni o‘rnatadi va taqsimotni Flori taqsimotiga keltiradi. To‘r va gel nuqtasi: o‘rtacha funksionallik $\overline{f}$ > 2 bo‘lsa $p_{c} = 2 / \overline{f}$ (Karozers) yoki $p_{c} = 1 / \sqrt{r (f - 1)}$ (Flori–Stokmayer); gliftal uchun 0,833 va 0,707, tajribada ≈ 0,765. Bosqichli (migratsion) polimerlanish — poliaddisiya: poliuretanlar (diizotsianat + diol), epoksidlar; kichik molekula ajralmaydi. Halqaning ochilishi bilan polimerlanish — kaprolaktamdan neylon-6, etilen oksididan polietilenglikol, laktiddan polisut kislota (biologik parchalanadi): siklik birikma chiziqli polimerga aylanadi. Yangi usullar: dendrimerlar (markazdan bosqichma-bosqich, aniq tuzilish) va gipertarmoqlangan polimerlar (AB₂ monomerlardan bir bosqichda), yashil kimyo (erituvchisiz, suvda, qayta tiklanadigan xomashyo, fermentlar), ionli suyuqliklarda sintez (uchmaydi, qayta ishlatiladi). Neylon-6,6 ≈ 265 °C da suyuqlanadi — undan tola suyuqlanmadan yigiriladi.

Laboratoriya ishlari, xavfsizlik va model

30 ta ish «Laboratoriya ishi» ro‘yxatida: har birining maqsadi, reaktivlari, tartibi, tenglamasi va nima o‘lchanishi; dastgohda dilatometr (L1–L5, L8–L10, Kimtex L20), akrilonitril kolbasi (L6), ampulalar va titrlash (L12–L17), poliefir kolbasi (L18–L21), neylon ipi (L23), smolalar probirkasi (L22, L24–L27, Kimtex L18–L19), suspenziya va ionli polimerlanish (L7, L11) qayta yaratilgan. Dilatometriya: polimer monomerdan zichroq, hajm kamayadi: $x = Δ h S / (V_{0} K)$ , $K = 1 - ρ_{M} / ρ_{P}$ (60 °C da stirol ≈ 0,17, MMA ≈ 0,24). Xavfsizlik: stirol, MMA, akrilonitril (zaharli, kanserogen), fenol, formalin, epixlorgidrin, diizotsianatlar, adipoil xlorid, tiokol uchun polisulfid — faqat tortish shkafida, qo‘lqop va himoya ko‘zoynagi bilan; peroksidlarni urmang va qizdirmang (portlaydi); SnCl₄ va n-BuLi havo namligida tutaydi/yonadi; kavsharlangan ampulani sovigach oching; fenol teriga tushsa — ko‘p suv va spirt; ishqor ko‘zga tushsa — ko‘p suv. Hech narsani tatib ko‘rmang. Model: klassik kinetika (radikallar kvazistatsionar); $k_{p}$ — IUPAC PLP qiymatlari (stirol, MMA), boshqa konstantalar — adabiyotdagi tartibdagi model sonlar; gel va shisha samarasi yarim empirik; sopolimerlanish — terminal model; kislotali monomerlar, kation va anion polimerlanish, smolalar va polikondensatlanish tezliklari — model qiymatlar; molekulyar oyna sxematik (zanjirlar ≈ 1000 marta qisqa, vaqt tezlashtirilgan).

Bilasizmi?

Uolles Karozers neylon-6,6 ni 1935-yilda DuPont kompaniyasi laboratoriyasida sintez qilgan; neylon paypoqlar 1940-yilda keng sotuvga chiqqan.
German Shtaudinger polimerlar kichik molekulalar to‘dasi emas, balki uzun kovalent zanjirlar ekanini isbotlagani uchun 1953-yilda kimyo bo‘yicha Nobel mukofotini olgan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.