Kimyo · Organik kimyo · 3-kurs

Aromatik halqa va azobo‘yoqlar

Marg‘ilon atlasining yorqin ranglari benzol halqasidan qanday tug‘iladi?

Vaziyat

Marg‘ilonda ipak atlas va adras asrlar davomida «abr» usulida to‘qiladi: tanda iplari bog‘lab-bog‘lab bo‘yalgani uchun naqsh chetlari xira, «bulutli» chiqadi. Ilgari bo‘yoqlar o‘simliklardan olingan — ro‘yan ildizi qizil, indigo ko‘k, anor po‘sti va isparak sariq rang bergan. Bugun bozordagi rang-barang matolarning ko‘pi sintetik bo‘yoqlar bilan bo‘yalgan, ularning katta qismi — azobo‘yoqlar, va hammasi bitta molekuladan — benzoldan boshlanadi: nitrolash, qaytarish, diazotirlash, azo birikish. Nega benzol qo‘sh bog‘li bo‘lsa ham bromli suvni rangsizlantirmaydi, halqadagi guruh yangi o‘rinbosarni qayerga yo‘naltiradi va nega diazoniy tuzi muz ichida tayyorlanadi?

Mavzu

Aromatik birikmalar: elektrofil almashinish va azobo‘yoqlar. Marg‘ilon atlasi va adras matolari: tabiiy bo‘yoqlardan anilin bo‘yoqlarigacha. Laboratoriyada benzol nitrolanadi, nitrobenzol temir bilan anilinga qaytariladi, muzli…

Asosiy tushunchalar

Aromatiklik va σ-kompleks
Yo‘naltiruvchi o‘rinbosarlar
Diazotirlash va azo birikish

Formulalar

C_{6} H_{6} + HNO_{3} \overset{\overset{}{H_{2} SO_{4}}}{\to} C_{6} H_{5} NO_{2} + H_{2} O, HNO_{3} + 2 H_{2} SO_{4} \overset{}{\to} NO_{2}^{+} + H_{3} O^{+} + 2 HSO_{4}^{-}

Nitrolash: elektrofil — nitroniy kationi NO₂⁺.

N_{π} = 4 n + 2 (n = 0, 1, 2, \dots)

Xyukkel qoidasi: tekis, siklik, to‘liq konyugatsiyalangan halqa shunday π-elektronlar sonida aromatik.

E_{r e z} \approx 3 \cdot 119,7 - 208,4 \approx 151 kJ/mol

Benzolning rezonans energiyasi — gidrogenlanish issiqliklari farqi.

%_{p} = \frac{f_{p}}{2 f_{o} + 2 f_{m} + f_{p}} \cdot 100 %, \frac{k}{k_{C_{6} H_{6}}} = \frac{2 f_{o} + 2 f_{m} + f_{p}}{6}

Qisman tezlik omillari (bitta holatga, benzol = 1): toluolni nitrolashda $f_{o}$ ≈ 43, $f_{m}$ ≈ 3, $f_{p}$ ≈ 55.

C_{6} H_{5} NH_{2} + NaNO_{2} + 2 HCl \overset{}{\to} C_{6} H_{5} N_{2} Cl + NaCl + 2 H_{2} O

Diazotirlash (0–5 °C); so‘ng azo birikish: Ar–N₂⁺ + Ar′–O⁻ → Ar–N=N–Ar′–O⁻ + H⁺.

Nazariya

Aromatiklik: benzol, Xyukkel qoidasi, nobenzoid sistemalar

Benzolda oltita sp² uglerod tekis olti burchak hosil qiladi; har biridagi p-orbital qo‘shnilari bilan yagona π-sekstet beradi — halqa tekisligining ostida va ustida ikki «halqa» (sahnadagi binafsha tori). Barcha C–C bog‘lari teng (140 pm, oddiy 154 va qo‘sh 134 pm orasida) — Kekule tuzilmalari faqat rezonans chegaraviy shakllari. Aromatiklik belgilari: halqa tekis, siklik, to‘liq konyugatsiyalangan va Xyukkel qoidasi bajariladi — π-elektronlar soni $4 n + 2$ (2, 6, 10, 14…). Qo‘shimcha barqarorlik — rezonans energiyasi: siklogeksenning gidrogenlanish issiqligi −119,7 kJ/mol, uchta qo‘sh bog‘li «siklogeksatriyen» uchun ≈ −359 kJ/mol kutiladi, benzolniki esa −208,4 kJ/mol — farq ≈ 151 kJ/mol. Shuning uchun benzol birikish o‘rniga almashinish reaksiyalariga kirishadi: bromli suvni rangsizlantirmaydi, KMnO₄ bilan oksidlanmaydi. Frost doirasi (doskada) MO energiyalarini ko‘rsatadi: 6 elektron uchta bog‘lovchi orbitalni to‘liq egallaydi. $4 n$ π-elektronli tekis halqalar antiaromatik (siklobutadien juda beqaror); tekis bo‘lmagan halqa aromatik emas. Nobenzoid aromatik sistemalar: siklopentadienil anioni C₅H₅⁻, tropiliy kationi C₇H₇⁺, azulen (5 + 7 halqa, ko‘k rangli), geterohalqalar — piridin, pirrol, furan, tiofen. Benzol gomologlari: toluol, ksilollar (o-, m-, p-), etilbenzol, kumol; nomlash — halqadagi raqamlar yoki orto/meta/para. Kondensirlangan arenlar: naftalin (10 π), antratsen. Maktab darajasi — «Alkinlar, benzol va stirol».

Elektrofil almashinish (SEAr): mexanizm va reaksiyalar

Elektrofil E⁺ π-bulutga tortiladi (π-kompleks), so‘ng ikkita π-elektronni olib uglerod bilan σ-bog‘ hosil qiladi — σ-kompleks (areniy ioni): bu uglerod sp³ ga o‘tadi, sekstet buziladi, musbat zaryad uchta uglerodda — sp³-uglerodga nisbatan orto va para holatlarda (sahnada binafsha bo‘laklar). Bu bosqich sekin: aromatiklik yo‘qoladi. Keyin asos σ-kompleksdan H⁺ ni tortib oladi va sekstet tiklanadi — shuning uchun mahsulot birikish emas, almashinish. Nitrolashda C–H uzilishi sekin bosqich emas: deyteriylangan benzol deyarli shunday tez nitrolanadi (kinetik izotop effekti yo‘q). Nitrolash — HNO₃ + H₂SO₄ (NO₂⁺), 50–55 °C, yuqorida dinitrolash. Sulfolash — SO₃ yoki oleum; qaytar: suv bilan qizdirilsa sulfoguruh chiqadi; naftalinda 80 °C da α-, 160 °C da β-sulfokislota (kinetik va termodinamik nazorat). Galogenlash — Br₂ yoki Cl₂ + Lyuis kislotasi (FeBr₃, FeCl₃, AlCl₃) Hal–Hal bog‘ini qutblaydi; katalizatorsiz, UB nurda benzol xlorni biriktiradi — geksaxlorsiklogeksan. Fridel–Krafts alkillash (RCl + AlCl₃ yoki alken + H⁺): elektrofil — karbokation; kamchiliklari — kation qayta guruhlanadi (1-xlorpropandan asosan izopropilbenzol) va poli-alkillash (alkilbenzol benzoldan aktiv). Atsillash (RCOCl yoki (RCO)₂O + AlCl₃): atsiliy kationi RC≡O⁺ qayta guruhlanmaydi, keton guruhi halqani dezaktivlaydi — bitta atsil kiradi; AlCl₃ keton bilan kompleks hosil qilgani uchun ekvimolyar miqdorda olinadi. Aromatik nukleofil almashinish: halqada orto/para holatda kuchli akseptor (NO₂) bo‘lsa, galogen nukleofil bilan Meyzenxaymer σ-kompleksi orqali almashinadi (2,4-dinitroxlorbenzol + OH⁻ → 2,4-dinitrofenol); akseptorsiz galogenbenzollar juda kuchli asos (NaNH₂) bilan degidrobenzol (arin) orqali reaksiyaga kirishadi; diazoniy tuzlarida N₂ ketadi (oxirgi blok).

Yo‘naltiruvchi o‘rinbosarlar va aminoguruhni himoyalash

Halqadagi o‘rinbosar ikki narsani belgilaydi: tezlik (aktivlovchi yoki dezaktivlovchi) va yo‘nalish. Sababi — σ-kompleks barqarorligi: orto- yoki para-hujumda musbat zaryad o‘rinbosar turgan uglerodga ham tushadi. Elektron beruvchi guruh (−CH₃: +I va giperkonyugatsiya; −OH, −OR, −NH₂, −NHCOCH₃: +M) bu zaryadni kamaytiradi → orto/para-yo‘naltiruvchi, aktivlovchi. Elektron tortuvchi guruh (−NO₂, −COOH, −CHO, −CN, −SO₃H: −I, −M; −NH₃⁺: faqat −I) o‘sha zaryadni yanada beqaror qiladi, meta-hujumda esa zaryad unga tushmaydi → meta-yo‘naltiruvchi, dezaktivlovchi. Galogenlar — alohida holat: kuchli −I halqani dezaktivlaydi, lekin juft elektron (+M) orto/para σ-kompleksni barqarorlashtiradi. Nitrolash: toluol — o 58,5 %, m 4,1 %, p 37,4 % (benzoldan ≈ 25 marta tez); nitrobenzol — 6,4 : 93,2 : 0,3 (benzoldan ≈ 10⁷ marta sekin), shuning uchun undan m-dinitrobenzol olinadi. Orto/para nisbatiga fazoviy to‘siq ham ta’sir qiladi. Aminoguruhni himoyalash: anilin juda aktiv — bromli suv bilan bir zumda 2,4,6-tribromanilin beradi, nitrolovchi aralashmada oksidlanadi, kuchli kislotada anilinium ioniga (−NH₃⁺, meta-yo‘naltiruvchi) aylanadi. Aminoguruh asetillanadi (asetanilid): u kamroq aktiv, protonlanmaydi va oksidlanmaydi, katta guruh orto-hujumni kamaytiradi — asosan para-mahsulot; oxirida himoya guruhi kislotali yoki ishqoriy gidroliz bilan olib tashlanadi (L25). Fenolning OH guruhi ham himoyalanadi — oddiy efir (anizol) yoki murakkab efir (asetat) holiga o‘tkazib.

Nitrobirikmalar va aminlar

Nitrobirikmalar R–NO₂: nitroguruh tekis, ikkala N–O bog‘i teng (rezonans, 122 pm), kuchli elektron akseptor. Turlari: alifatik (birlamchi, ikkilamchi, uchlamchi) va aromatik. Olinishi: arenlarni nitrolash; alkanlarni Konovalov reaksiyasi — suyultirilgan HNO₃ bilan ≈ 140 °C da (radikal mexanizm); galogenni nitroguruhga almashtirish ( $RI + AgNO_{2} \overset{}{\to} RNO_{2} + AgI$ — nitrit ioni ambident, R–ONO ham hosil bo‘ladi); aminlarni peroksikislotalar bilan oksidlash. Xossalari: α-H li nitroalkanlar CH-kislotalar (CH₃NO₂ pKa ≈ 10) — aci-shakl va nitronat ionlari; qaytarilish — kislotali muhitda (Fe yoki Sn + HCl) nitrozo- va gidroksilamin orqali aminga; ishqoriy muhitda (Zn + NaOH) azoksi-, azo- va gidrazobenzolgacha; gidrazobenzol kislotada benzidinga qayta guruhlanadi. N. N. Zinin 1842-yilda nitrobenzolni ammoniy sulfid bilan qaytarib anilin oldi; sulfid polinitrobirikmalarda bitta guruhni tanlab qaytaradi (m-nitroanilin). Aminlar: birlamchi RNH₂, ikkilamchi R₂NH, uchlamchi R₃N, to‘rtlamchi ammoniy tuzlari; alifatik va aromatik. Olinishi: galogenalkanlarni ammiak bilan alkillash (aralashma; toza birlamchi amin — Gabriel sintezi), nitrobirikmalar, nitrillar, amidlar va oksimlarni qaytarish, spirtlarni NH₃ bilan Al₂O₃ ustida (300–400 °C), Gofman qayta guruhlanishi (amid + Br₂ + NaOH → bitta uglerodi kam amin), Kursius qayta guruhlanishi (atsilazid — gidrazid va HNO₂ dan — izotsianat orqali aminga). Asosligi: azotning juft elektroni hisobiga; alkilaminlar ammiakdan kuchli (CH₃NH₂ pKa(BH⁺) 10,6; NH₃ 9,25), anilin ancha kuchsiz — juft elektron halqa bilan konyugatsiyada (pKa(BH⁺) 4,6; p-nitroanilinda 1,0; difenilaminda 0,8). Xossalari: kislotalar bilan tuzlar, atsillash (amidlar), alkillash, HNO₂ bilan (birlamchi alifatik — N₂ va spirt; ikkilamchi — sariq N-nitrozaminlar; birlamchi aromatik — sovuqda diazoniy tuzlari), karbonil birikmalar bilan iminlar (Shiff asoslari, L27).

Fenollar va xinonlar

Fenollarda OH bevosita halqaga bog‘langan: fenol, krezollar, pirokatexin, rezorsin, gidroxinon, naftollar. Olinishi: kumol usuli (kumol gidroperoksidi kislota bilan → fenol + aseton — sanoatdagi asosiy usul), xlorbenzolni ishqor bilan yuqori harorat va bosimda gidrolizlash, benzolsulfokislotani ishqor bilan suyuqlantirish, diazoniy tuzlarini suv bilan qizdirish (L19). Kislotaligi: fenolyat ionidagi manfiy zaryad kislorod va halqaning orto/para uglerodlarida taqsimlangan (sahnadagi bo‘laklar), shuning uchun fenol (pKa 10,0) spirtdan (≈ 16) taxminan 10⁶ marta kuchli, lekin karbonat kislotadan (pKa₁ 6,35) kuchsiz: NaOH da eriydi, NaHCO₃ da erimaydi, fenolyat eritmasidan CO₂ fenolni siqib chiqaradi. Akseptorlar kislotalikni oshiradi: p-nitrofenol 7,15, pikrin kislota 0,38 (sodadan CO₂ ajratadi). $pH = p K_{a} + \lg \frac{[ArO^{-}]}{[ArOH]}$ — grafikda ionlangan ulush. O‘ziga xos reaksiyalar: FeCl₃ bilan binafsha rang, bromli suv bilan katalizatorsiz 2,4,6-tribromfenol (oq cho‘kma), suyultirilgan HNO₃ bilan nitrolash, Kolbe–Shmitt reaksiyasi (fenolyat + CO₂ → salitsil kislota), formaldegid bilan polikondensatsiya (fenolformaldegid smolalari), O-alkillash va O-atsillash. Allil fenil efir ≈ 200 °C da Klyayzen qayta guruhlanishi ([3,3]-sigmatrop siljish) bilan o-allilfenolga aylanadi (L26). Gidroksil guruhini himoyalash: metil yoki benzil efiri, asetat, silil efir — keyin olib tashlanadi. Xinonlar — siklik dienonlar: gidroxinon oksidlanib p-benzoxinonga aylanadi (qaytar redoks juft, fotoochiltirgich), antraxinon — alizarin bo‘yoqlari asosi (ro‘yan ildizining qizil bo‘yog‘i alizarin ham antraxinon hosilasi). Maktab darajasi — «Fenol, aldegid va ketonlar».

Diazobirikmalar va azobo‘yoqlar; xavfsizlik va model

Diazotirlash: birlamchi aromatik amin kislotali muhitda NaNO₂ bilan 0–5 °C da diazoniy tuziga aylanadi. Elektrofil — nitrozoniy kationi NO⁺ (HNO₂ + H⁺): azot uni ushlaydi → N-nitrozamin → diazogidroksid → suv ajralib Ar–N≡N⁺. Sharoitlar: kislota ortiqcha (2,5–3 ekv., aks holda diazoniy erkin amin bilan diazoaminobirikma beradi), harorat 0–5 °C (iliqda N₂ ajralib fenol hosil bo‘ladi), nitrit ekvivalent miqdorda — oxirini kraxmal-yod qog‘ozi ko‘rsatadi (ortiqcha HNO₂ I⁻ ni I₂ gacha oksidlaydi — ko‘k-qora dog‘); ortiqcha nitrit mochevina yoki sulfamin kislota bilan yo‘qotiladi. Azot chiqishi bilan (L19): suv bilan qizdirish — fenol; KI — yodbenzol; CuCl, CuBr, CuCN — xlor-, brombenzol, benzonitril (Zandmeyer); HBF₄ — ftorbenzol (Shimann); H₃PO₂ — vodorodga almashtirish (dezaminlash: 2,4,6-tribromanilindan 1,3,5-tribrombenzol). Azot chiqmasdan (L20) — azo birikish: diazoniy kationi kuchsiz elektrofil, faqat aktiv halqaga — fenolyat (pH 9–10) yoki aromatik amin (kuchsiz kislotali muhit) ning para- (band bo‘lsa orto-) holatiga birikadi. Azobo‘yoqlar Ar–N=N–Ar′: uzun konyugatsiyalangan π-sistema ko‘rinadigan nurni yutadi. Sudan I (anilin + β-naftol), β-naftoloranj (sulfanil kislota + β-naftol), metiloranj/geliantin (sulfanil kislota + N,N-dimetilanilin; pH 3,1 da qizil, 4,4 da sariq), metil qizili, kongo qizili, p-aminoazobenzol. Sulfoguruh bo‘yoqni suvda eruvchan qiladi — ipak va jun kabi oqsil tolalarni bo‘yaydi. Xavfsizlik: benzol — kanserogen (leykemiyaga olib keladi) va oson alangalanadi: faqat tortish shkafida ishlanadi, o‘quv laboratoriyasida iloji boricha toluol bilan almashtiriladi; nitrobenzol va anilin teri orqali so‘riladi va qonni zaharlaydi (metgemoglobin hosil bo‘ladi) — qo‘lqopda ishlang; benzidin kanserogen. Nitrolovchi aralashma (konts. HNO₃ + konts. H₂SO₄) — kuchli oksidlovchi va kuydiruvchi: sulfat kislota nitrat kislotaga oz-ozdan, muzli hammomda sovutib qo‘shiladi; aren ham tomchilab qo‘shiladi va harorat nazorat qilinadi — qizib ketsa reaksiya keskin tezlashadi, ko‘p nitrolanish boradi, NO₂ ajraladi; tugagach aralashma muzli suvga quyiladi, aksincha emas. Diazoniy tuzlari faqat 0–5 °C dagi eritmada tayyorlanadi va darhol ishlatiladi: quruq holda zarb va qizdirishdan portlaydi, shuning uchun ajratib olinmaydi; pikrin kislota ham faqat nam holda saqlanadi. Himoya ko‘zoynagi, qo‘lqop, tortish shkafi; uyda takrorlamang. Model: izomerlar nisbati va nisbiy tezliklar — adabiyot qiymatlari (asetanilid — taxminan), σ-kompleks to‘siqlari qisman tezlik omillaridan; noma’lum moddalar sinovlari — sifat kuzatuvlari; diazotirlash issiqligi va diazoniy parchalanish tezligi — taxminiy model; pH grafigi ideal suvli eritma uchun; molekulalar sxematik (1 Å ≈ 4,5 sm), laboratoriya vaqti tezlashtirilgan.

Bilasizmi?

Birinchi sintetik anilin bo‘yog‘i — moveinni 1856-yilda 18 yoshli Uilyam Perkin bezgakka qarshi dori xininni sintez qilmoqchi bo‘lib, tasodifan olgan; binafsha rang modaga kirib, sintetik bo‘yoqlar sanoatini boshlab bergan.
Nitrobenzolni anilinga qaytarishni 1842-yilda Qozonda N. N. Zinin, diazotirlash reaksiyasini 1858-yilda Piter Griss kashf etgan — anilin bo‘yoqlari sanoati ana shu ikki reaksiyaga tayanadi.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Uglevodlar: glyukoza va kraxmal — 10-sinf
Organik moddalarni aniqlash — 10-sinf
Stereokimyo va konformatsiyalar — 2-kurs
Radikal va elektrofil mexanizm — 3-kurs
SN1, SN2 va eliminatsiya — 3-kurs
Karbonil birikmalar va sintez — 3-kurs
Geterohalqalar va DNK — 3-kurs
Aminokislotalar va oqsillar — 3-kurs
Makromolekulalar fizikasi — 3-kurs
Polimerlar sintezi va kinetikasi — 3-kurs