Kimyo · Organik kimyo · 3-kurs

SN1, SN2 va eliminatsiya

Bitta bromni almashtirsak: nega goh inversiya, goh rasemat, goh alken chiqadi?

Vaziyat

Navoiydagi «Navoiyazot» kombinatida polivinilxlorid (PVX) ishlab chiqariladi — undan quvurlar, deraza romlari va linoleum tayyorlanadi. PVX ning monomeri vinilxlorid dunyoda asosan ikki bosqichda olinadi: etilenga xlor biriktirib 1,2-dixloretan, so‘ng uni qizdirib HCl ni tortib olish. Kimyo laboratoriyasida esa talabalar spirtlardan galogenalkanlar va oddiy efirlar sintez qiladi. Hamma joyda bir xil voqea — uglerodga bog‘langan galogen yoki OH guruhi ketadi. Nega bir holda optik aktiv modda teskari konfiguratsiyaga o‘tadi, boshqasida rasemat chiqadi, uchinchisida esa almashinish o‘rniga alken hosil bo‘ladi?

Mavzu

Nukleofil almashinish va eliminatsiya. Navoiyazotning PVX majmuasi: etilen va xlordan dixloretan, undan HCl ni tortib olib vinilxlorid. Keyin organik sintez laboratoriyasi: spirtlardan galogenalkanlar va…

Asosiy tushunchalar

SN2: orqadan hujum, Valden inversiyasi
SN1: karbokation va solvoliz
E1/E2: Zaysev va Gofman

Formulalar

v = k_{2} [RX] [Nu^{-}] (S_{N} 2), v = k_{1} [RX] (S_{N} 1)

SN2 — bitta bosqich, ikkinchi tartib; SN1 — sekin bosqich ionlanish, birinchi tartib.

\lg \frac{k}{k_{0}} = m Y

Grunvald–Uinsteyn tenglamasi: Y — erituvchining ionlantiruvchi kuchi (80 % li etanolda Y = 0; t-BuCl uchun m = 1).

k = \frac{1}{t} \ln \frac{1}{1 - x}, t_{1 / 2} = \frac{\ln 2}{k}

Birinchi tartibli kinetika: x — t vaqtgacha reaksiyaga kirishgan ulush (indikator tajribasi).

Δ Δ G^{‡} = - R T \ln \frac{k_{1}}{k_{2}} \approx - 5,71 \lg \frac{k_{1}}{k_{2}} kJ/mol

Tezliklar nisbati — to‘siqlar farqi (25 °C): 10 marta tezroq ⇔ to‘siq ≈ 5,7 kJ/mol pastroq.

CH_{2} = CH_{2} + Cl_{2} \overset{\overset{}{FeCl_{3}}}{\to} ClCH_{2} - CH_{2} Cl, ClCH_{2} - CH_{2} Cl \overset{\overset{}{t}}{\to} CH_{2} = CHCl + HCl

Vinilxlorid: elektrofil birikish (40–70 °C), so‘ng degidroxlorlash (≈ 500 °C, sanoatda termik radikal yo‘l).

Nazariya

Organik reaksiyalar: nazariyalar va tasnif

Organik kimyo tarixida avval radikallar nazariyasi (J. Libix va F. Vyoler, 1830-yillar: reaksiyalarda o‘zgarmay o‘tadigan atomlar guruhlari — benzoil, etil «radikallari») va tiplar nazariyasi (Sh. Jerar, O. Loran: moddalar suv, ammiak, HCl yoki vodorod «tipi»ga mansub) yaratildi. 1861-yilda A. M. Butlerov kimyoviy tuzilish nazariyasini bayon qildi: molekulada atomlar valentligiga ko‘ra ma’lum tartibda bog‘langan, moddaning xossalari tarkibi bilan birga shu tuzilishga bog‘liq, atomlar bir-biriga o‘zaro ta’sir ko‘rsatadi. Bu izomeriyani tushuntirdi: tuzilish izomerlari (zanjir, holat, sinflararo — butanol va dietil efir, ikkalasi ham C₄H₁₀O) va fazoviy izomerlar (geometrik, optik). Birikmalar sinflari funksional guruh bo‘yicha: uglevodorodlar, galogenli hosilalar, spirtlar, oddiy efirlar, aldegid va ketonlar, karbon kislotalar, aminlar va boshqalar. Atomlarning o‘zaro ta’siri — induktiv (−I: Br, OH, C=O; +I: alkil guruhlar) va mezomer (±M) effektlar, giperkonyugatsiya. Kislota–asos nazariyalari: Arrenius; Brensted–Louri (proton beruvchi va oluvchi); Lyuis (elektron juftini oluvchi va beruvchi — nukleofil Lyuis asosidir); Pirson (qattiq va yumshoq kislota–asoslar: I⁻ — yumshoq, oson qutblanadigan, kuchli nukleofil, lekin kuchsiz asos). Reaksiyalar tasnifi: natijasiga ko‘ra — almashinish (S), birikish (A), ajralish yoki eliminatsiya (E), qayta guruhlanish; reagent turiga ko‘ra — radikal (R), nukleofil (N), elektrofil (E). Belgilar: $S_{N} 1$ , $S_{N} 2$ , $S_{E}$ , $S_{R}$ , $A_{E}$ , $A_{N}$ , $E 1$ , $E 2$ — raqam tezlikni belgilaydigan bosqichda qatnashadigan zarrachalar sonini bildiradi (SN1/SN2 va E1/E2 belgilarini 1930-yillarda K. Ingold va E. Xyuz kiritgan). Radikal va elektrofil mexanizmlar — «Radikal va elektrofil mexanizm» tajribasida.

SN2: orqadan hujum va Valden inversiyasi

Bimolekulyar nukleofil almashinish bitta bosqichda boradi: nukleofil uglerodga C–X bog‘ining qarama-qarshi tomonidan (180°) yaqinlashadi, yangi bog‘ hosil bo‘lishi va eskisining uzilishi bir vaqtda kechadi. O‘tish holatida uchta o‘rinbosar bir tekislikda, Nu va X yarim bog‘larda turadi — sahnadagi qizil strelkalar: nukleofilning juft elektroni → uglerodga, C–X bog‘ining juft elektroni → X ga. Natijada o‘rinbosarlar shamoldagi soyabondek ag‘dariladi — Valden inversiyasi (R/S belgisi CIP qoidasi bilan har safar qayta hisoblanadi: ustuvorlik o‘zgarsa, inversiyada ham harf o‘zgarmasligi mumkin). Tezlik $v = k [RX] [Nu^{-}]$ . Substrat: orqa tomondagi fazoviy to‘siq hal qiladi — bromidlar uchun nisbiy tezlik CH₃ ≈ 30, birlamchi 1, ikkilamchi ≈ 0,02, uchlamchi ≈ 0; β-tarmoqlanish ham sekinlashtiradi (neopentil ≈ 10⁻⁵). Nukleofil: zaryadli neytraldan kuchli (CH₃O⁻ > CH₃OH); davr bo‘yicha asoslik bilan (NH₂⁻ > OH⁻ > F⁻), guruh bo‘yicha protik erituvchida qutblanuvchanlik bilan ortadi (I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻) — kichik anionlar vodorod bog‘lari bilan qattiq solvatlanadi. Qutbli aprotik erituvchilar (DMSO, DMF, aseton) anionni «yalang‘och» qoldiradi: CH₃I + Cl⁻ reaksiyasi DMF da metanoldagidan ≈ 10⁶ marta tez (Parker), galogenidlar tartibi F⁻ > Cl⁻ > Br⁻ > I⁻ tomonga o‘zgaradi. Chiquvchi guruh qanchalik kuchsiz asos bo‘lsa (konyugat kislotasi kuchli), shunchalik yaxshi: I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ ≫ F⁻; tozilat juda yaxshi, OH⁻, RO⁻, NH₂⁻ — yomon (shuning uchun spirt avval protonlanadi). Allil va benzil galogenidlar SN2 da ham, SN1 da ham tez; vinil va aril galogenidlar (brombenzol) bu yo‘llar bilan almashinmaydi.

SN1: karbokation, solvoliz, rasemizatsiya, qayta guruhlanish

Monomolekulyar almashinish ikki bosqichli: sekin ionlanish (C–X geterolitik uziladi; karbokation — yassi sp² uglerod, bo‘sh p-orbital) va tez nukleofil hujumi. Tezlik faqat substratga bog‘liq: $v = k [RX]$ . Karbokation barqarorligi: uchlamchi > ikkilamchi ≫ birlamchi > CH₃⁺ (alkil guruhlarning +I effekti va giperkonyugatsiya); allil va benzil kationlari rezonans bilan barqarorlashgan. Chumoli kislotada bromidlarning solvoliz tezligi CH₃ 1 : C₂H₅ 1,7 : (CH₃)₂CH 45 : (CH₃)₃C ≈ 10⁸ — SN2 dagi tartibning teskarisi. Nukleofil (ko‘pincha erituvchining o‘zi — solvoliz: suv, spirt) yassi kationga ikkala tomondan deyarli teng ehtimol bilan hujum qiladi, shuning uchun optik aktiv substratdan rasemat hosil bo‘ladi (amalda ketayotgan anion bir tomonni qisman to‘sgani uchun inversiya biroz ko‘proq). Qutbli protik erituvchi ionlarni solvatlab, o‘tish holatini barqarorlashtiradi: Grunvald–Uinsteyn tenglamasi $\lg (k / k_{0}) = m Y$ ; t-BuCl uchun 25 °C da $k_{0}$ = 9,1·10⁻⁶ s⁻¹ (80 % li etanol, Y = 0), toza etanolda Y = −2,03, suvda Y = +3,49 — suv ulushi oshgan sari reaksiya keskin tezlashadi. Karbokationlar qayta guruhlanadi: qo‘shni atomdan H (gidrid) yoki CH₃ juft elektroni bilan ko‘chib, barqarorroq kation hosil bo‘ladi — 3-metilbutan-2-ol HBr bilan asosan 2-brom-2-metilbutanni beradi. Laboratoriyada uchlamchi butilxlorid uchlamchi butil spirti va konsentrlangan HCl dan xona haroratida SN1 yo‘li bilan olinadi.

Eliminatsiya: E2, E1, Zaysev va Gofman; alkenlar olish

Asos β-uglerod atomidagi protonni tortib olsa, almashinish o‘rniga eliminatsiya boradi va C=C bog‘ hosil bo‘ladi. E2 — bitta bosqichli, $v = k [RX] [B^{-}]$ ; β-H va chiquvchi guruh bir tekislikda, qarama-qarshi tomonda — anti-periplanar turishi kerak (sahnada asos, H va Br bitta chiziqqa yaqin). E1 — SN1 bilan umumiy karbokation orqali; ikkinchi bosqichda kuchsiz asos (erituvchi) β-H ni oladi. Zaysev qoidasi: odatda ko‘proq alkillangan, barqarorroq alken asosiy mahsulot — 2-brombutan + C₂H₅O⁻ dan buten-2 81 %, buten-1 19 %. Katta hajmli asos ichki, qurshalgan vodorodga yaqinlashishi qiyin — chetki CH₃ dan proton olsa, Gofman yo‘nalishi (kam alkillangan alken) ko‘payadi. Raqobat (55 °C, C₂H₅ONa etanolda): CH₃CH₂Br — 90 % SN2, 10 % E2; (CH₃)₂CHBr — 21 % SN2, 79 % E2; (CH₃)₃CBr — faqat eliminatsiya; (CH₃)₃CBr toza etanolda (25 °C) — 81 % SN1, 19 % E1. Kuchli asos va yuqori harorat eliminatsiyani, kuchsiz asos–kuchli nukleofil (I⁻, CN⁻, N₃⁻) va past harorat almashinishni qo‘llaydi (eliminatsiyada zarrachalar soni ortadi, ΔS > 0). Alkenlar olish (qo‘sh bog‘ hosil qilish usullari): galogenalkanlarni degidrogalogenlash (KOH spirtda), spirtlarni degidratlash (H₂SO₄, H₃PO₄, Al₂O₃), vitsinal digalogenidlarni rux bilan degalogenlash, alkinlarni Lindlar katalizatorida qisman gidrogenlash, alkanlarni degidrogenlash, Vittig reaksiyasi. Nomlash: asosiy zanjir qo‘sh bog‘ni o‘z ichiga oladi, «-en» qo‘shimchasi va qo‘sh bog‘ uchun eng kichik raqam (buten-1, 2-metilbuten-2); izomeriya — zanjir, qo‘sh bog‘ holati, sis/trans, sikloalkanlar bilan sinflararo. Sanoatda vinilxlorid 1,2-dixloretandan ≈ 500 °C da HCl ni termik (radikal-zanjir) ajratib olinadi; laboratoriyada shu ishni KOH ning spirtdagi eritmasi E2 yo‘li bilan bajaradi.

Spirtlar: turlari, olinishi, kislota-asos va kimyoviy xossalari

Bir atomli to‘yingan spirtlar $C_{n} H_{2 n + 1} OH$ — birlamchi, ikkilamchi, uchlamchi; ikki atomli — glikollar (etilenglikol — antifriz), dietilenglikol va polietilenglikollar (PEG, HO(CH₂CH₂O)ₙH — kosmetika va dori-darmonda); uch atomli — glitserin. Olinishi: alkenlarni gidratlash (sanoatda etilen + suv bug‘i, H₃PO₄, ≈ 300 °C), galogenalkanlarni gidrolizlash, karbonil birikmalarni qaytarish va Grinyar reaktivlari bilan sintez, bijg‘itish; metanol sanoatda sintez-gazdan: $CO + 2 H_{2} \overset{}{\to} CH_{3} OH$ (Cu/ZnO, 5–10 MPa, ≈ 250 °C); etilenglikol — etilen oksidini gidratlab. Kislota–asos xossalari: spirtlar kislotaligi bo‘yicha suvga yaqin — metanol biroz kuchliroq, qolganlari kuchsizroq (pKa: CH₃OH 15,5, H₂O 15,7, C₂H₅OH 15,9, (CH₃)₃COH ≈ 18; CF₃CH₂OH 12,4 — −I effekt), ishqoriy metallar bilan alkogolyatlar beradi; kuchli kislotada kislorod protonlanadi (R–OH₂⁺, pKa ≈ −2) — spirt asos vazifasini bajaradi. Kimyoviy xossalari: OH ni galogenga almashtirish (HX: uchlamchi — SN1, birlamchi — SN2; PCl₅, PBr₃, SOCl₂); degidratlanish — molekula ichida (alken; etanol uchun ≈ 170 °C) yoki molekulalararo (oddiy efir; ≈ 140 °C); oksidlanish — birlamchi → aldegid → kislota, ikkilamchi → keton, uchlamchi qiyin oksidlanadi; degidrogenlash — qizdirilgan mis ustida (≈ 300 °C) birlamchi spirt aldegid va H₂ beradi. Oddiy efirlar: Vilyamson sintezi (RO⁻ + R′X, SN2; R′ birlamchi bo‘lishi kerak, aks holda E2 ustun), spirtlarni H₂SO₄ bilan qizdirish, dioksan-1,4 — dietilenglikoldan. Fazalararo kataliz: tetraalkilammoniy yoki fosfoniy tuzi (Q⁺X⁻) anionni (CN⁻, OH⁻) suvdan organik fazaga olib o‘tadi — 1-xloroktan NaCN ning suvli eritmasi bilan qizdirilganda deyarli reaksiyaga kirishmaydi, 1–2 mol % fosfoniy tuzi bilan esa ≈ 2 soatda nitril beradi (Starks, 1971). Galogenalkanlardan metallorganik birikmalar: $RX + Mg \overset{}{\to} RMgX$ (Grinyar, quruq efirda), $RX + 2 Li \overset{}{\to} RLi + LiX$ , Vyurts reaksiyasi ( $2 RX + 2 Na \overset{}{\to} R - R + 2 NaX$ ) — ulardan foydalanish «Karbonil birikmalar va sintez» tajribasida. Ishlatilishi: erituvchilar, yoqilg‘i (bioetanol), antifriz, dori va kosmetika, polimerlar xomashyosi. Maktab darajasi — «Spirtlar va oddiy efirlar».

Laboratoriya ishlari (L6–L8), xavfsizlik va model

L6 — alkenlar sintezi: siklogeksen (siklogeksanol + H₃PO₄, haydash, 83 °C), gepten-1, 2-metilbuten-2, penten-2; qo‘sh bog‘ bromli suv bilan aniqlanadi (rang yo‘qoladi; batafsil — «Radikal va elektrofil mexanizm»). L7 — sp³-uglerodda almashinish: etilbromid (etanol + KBr + H₂SO₄, muzli suv ostiga haydash), n-butilbromid, etilyodid (qizil fosfor + yod), uchlamchi butilxlorid (SN1); yodoform — galoform reaksiyasi. L8 — oddiy efirlar: dibutil va diizoamil efirlar (suv ajratgich bilan), dioksan-1,4. Reaksion qobiliyat sinovlari: NaI ning asetondagi eritmasi (NaBr va NaCl asetonda erimaydi — loyqa SN2 belgisi) va AgNO₃ ning etanoldagi eritmasi (AgBr cho‘kmasi — SN1 belgisi). Kinetika: t-BuCl suvli etanolda gidrolizlanadi; eritmada bromtimol ko‘ki va oz miqdor NaOH bor — hosil bo‘layotgan HCl ishqorni neytrallagan zahoti rang ko‘kdan sariqqa o‘tadi, vaqt yoziladi, keyingi porsiya qo‘shiladi. Xavfsizlik: konsentrlangan H₂SO₄ va HCl bilan himoya ko‘zoynagi va qo‘lqopda ishlang, kislotani suvga quying, aksincha emas; galogenalkanlar alkillovchi, zaharli moddalar — tortish shkafida ishlang; efirlar va alkenlar juda oson alangalanadi — ochiq olov emas, elektr isitgich; dioksan va dietil efir uzoq saqlanganda portlovchi peroksidlar to‘playdi; ishqor ko‘zga tushsa — darhol ko‘p suv bilan yuving; reaktivlarni hidlab yoki tatib ko‘rmang. Model: SN2 nisbiy tezliklari va nukleofillik — darslik qiymatlari (25 °C), aprotik erituvchidagi tezlanish anionlar bo‘yicha taxminiy model (Parker tartibi); sinov probirkalaridagi vaqtlar — sifat jihatdan tajribaga moslangan model; Y qiymatlari jadvaldan chiziqli interpolyatsiya, bromtimol ko‘ki rangi uchun pH ideal suvli eritmadagidek hisoblangan; mahsulotlar nisbatining manbasi (tajriba yoki model) natija oynasida yozilgan; molekulalar sxematik (1 Å ≈ 4,5 sm), energiya diagrammalari sxematik; laboratoriya vaqti tezlashtirilgan.

Bilasizmi?

1896-yilda Paul Valden (−)-olma kislotani PCl₅ va so‘ng nam Ag₂O yordamida (+)-olma kislotaga aylantirdi — bir enantiomerni ikkinchisiga kimyoviy yo‘l bilan o‘tkazishning birinchi namunasi; hodisa uning nomi bilan «Valden inversiyasi» deb ataladi.
1935-yilda Londonda E. Xyuz va hamkasblari optik aktiv 2-yodoktanga radioaktiv yodid ionlarini qo‘shishdi: optik aktivlikning kamayish tezligi yod almashinish tezligidan o‘lchash aniqligi doirasida ikki marta katta chiqdi — demak, har bir almashinish konfiguratsiyani teskari qiladi.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Kislotalar, efirlar va sovun — 10-sinf
Uglevodlar: glyukoza va kraxmal — 10-sinf
Organik moddalarni aniqlash — 10-sinf
Stereokimyo va konformatsiyalar — 2-kurs
Radikal va elektrofil mexanizm — 3-kurs
Aromatik halqa va azobo‘yoqlar — 3-kurs
Karbonil birikmalar va sintez — 3-kurs
Geterohalqalar va DNK — 3-kurs
Aminokislotalar va oqsillar — 3-kurs
Makromolekulalar fizikasi — 3-kurs