Kimyo · Organik kimyo · 3-kurs

Makromolekulalar fizikasi

Paxta tolasidagi zanjir qanday o‘ralgan va polimer eritmasi nega quyuq bo‘ladi?

Vaziyat

Paxta tolasi — tabiiy sellyuloza zanjirlari; nitron tolasi, rezina shlang va qishda yorilib ketgan PVX quvur ham juda uzun molekulalardan tuzilgan. Polistirol bo‘lagi xonada shishaday qattiq, 130 °C da esa rezinaday yumshab cho‘ziladi; suvga ozgina polimer qo‘shilsa, eritma birdan quyuqlashadi. Laboratoriyada Ubbelode viskozimetrida polimer eritmasi oqadi, choklangan kauchuk erituvchida bo‘kadi, termomexanik egri chiziladi. Uzun zanjir eritmada qanday o‘ralgan, uning massasini qanday o‘lchaymiz va nega u qizdirilganda holatini o‘zgartiradi?

Mavzu

Makromolekulalar fizikasi va polimer eritmalari. Paxta tolasi — tabiiy sellyuloza zanjirlari; nitron tolasi, rezina va qishda mo‘rtlashgan PVX quvur. Laboratoriyada Ubbelode viskozimetrida polimer eritmasi oqadi,…

Asosiy tushunchalar

Tasodifiy yurish, ⟨h²⟩
Viskozimetriya va M
Shishalanish harorati

Formulalar

⟨ h^{2} ⟩ = C_{\infty} N b^{2}, A = \frac{⟨ h^{2} ⟩}{L}

Uchlar orasidagi o‘rtacha kvadratik masofa (erkin bo‘g‘imli zanjirda $C_{\infty}$ = 1, ya’ni $⟨ h^{2} ⟩ = N b^{2}$ ) va Kun segmenti $A$ ; $L$ — to‘liq cho‘zilgan zanjir uzunligi.

{\overline{M}}_{n} = \frac{\sum n_{i} M_{i}}{\sum n_{i}}, {\overline{M}}_{w} = \frac{\sum w_{i} M_{i}}{\sum w_{i}}, Đ = \frac{{\overline{M}}_{w}}{{\overline{M}}_{n}}

O‘rtacha raqamli va vazniy molekulyar massalar, polidisperslik darajasi.

\frac{η_{s p}}{c} = [η] + k_{H} {[η]}^{2} c, [η] = K M^{a}

Xaggins chizig‘i ( $c \to 0$ da xarakteristik qovushqoqlik) va Mark–Kun–Xauvink tenglamasi: θ-erituvchida $a$ = 0,5, yaxshi erituvchida 0,6–0,8.

\frac{π}{c} = R T (\frac{1}{{\overline{M}}_{n}} + A_{2} c)

Osmometriya: kesishmadan ${\overline{M}}_{n}$ , qiyalikdan ikkinchi virial koeffitsiyent $A_{2}$ (θ-erituvchida $A_{2}$ = 0).

Δ G_{a r} = R T [φ_{1} \ln φ_{1} + \frac{φ_{2}}{x} \ln φ_{2} + χ φ_{1} φ_{2}]

Flori–Xaggins: aralashish energiyasi (bir mol panjara katagiga); θ-holatda $χ$ = 0,5.

Nazariya

Makromolekula va uning shakli

Makromolekula — minglab atomlari kovalent bog‘langan uzun zanjir; u takrorlanuvchi kimyoviy zvenolardan tuziladi. Zvenolar soni — polimerlanish darajasi $P$ , molyar massa $M = P M_{0}$ , zanjirning to‘liq cho‘zilgan (kontur) uzunligi $L$ ham $P$ ga proporsional. Bir necha o‘nlab zvenoli zanjirlar — oligomerlar, $M$ ≳ 10⁴ — polimerlar. Tirik tabiat polimerlarga quriladi: oqsillar, nuklein kislotalar va polisaxaridlar — sellyuloza (β-1,4-glyukan, cho‘zilgan yarim bikr zanjir; paxta tolasining asosi, polimerlanish darajasi taxminan 10 000–15 000), kraxmal (spiral amiloza va α-1,6 tarmoqli amilopektin), yanada tarmoqli glikogen, xitin (N-asetilglyukozamin), inulin (fruktoza polimeri), pektin (galakturon kislota; Ca²⁺ bilan iviq), biriktiruvchi to‘qimadagi gialuron kislota va qon ivishiga qarshi dori geparin; dekstran eritmalari qon plazmasi o‘rnini bosuvchi sifatida ishlatiladi. O‘zbekistonda polimerlar kimyosi maktabi paxta sellyulozasini o‘rganishdan boshlangan (akademik X. U. Usmonov); O‘zR FA Polimerlar kimyosi va fizikasi institutida sellyuloza, xitozan va kompozitlar o‘rganiladi. Konfiguratsion izomeriya bog‘ uzilmasa o‘zgarmaydi: «bosh–dum» ulanish, sis/trans (tabiiy kauchuk — sis-, guttapercha — trans-1,4-poliizopren), taktiklik (yon guruhlar bir tomonda — izotaktik, navbat bilan — sindiotaktik, tartibsiz — ataktik). Konformatsion izomeriya — oddiy bog‘lar atrofida ichki aylanish beradigan shakllar (trans va gosh). Zanjir — 3D tasodifiy yurish: bog‘lar yo‘nalishi bog‘liq bo‘lmasa $⟨ h^{2} ⟩ = N b^{2}$ , o‘lcham $\sqrt{N}$ ga proporsional (diffuziyadagi siljish kabi — «Broun harakati va diffuziya»). Valent burchak 109,5° va erkin aylanishda $C_{\infty} = (1 + \cos α) / (1 - \cos α)$ = 2 ( $α$ = 180° − 109,5° = 70,5° — qo‘shni bog‘ vektorlari orasidagi burchak); to‘siqli aylanishda trans ko‘proq — zanjir cho‘ziqroq. Statistik (Kun) segmenti $A = ⟨ h^{2} ⟩ / L$ : zanjirni shunday uzunlikdagi erkin bo‘g‘imli bo‘laklar bilan almashtirish mumkin. Polietilen ≈ 1,4 nm (bukiluvchan), sellyuloza efirlari ≈ 10–25 nm (yarim bikr). Termodinamik bukiluvchanlik trans va gosh energiyalari farqi $Δ E$ va $T$ ga bog‘liq (qizdirilsa gosh ko‘payadi, $C_{\infty}$ kamayadi); kinetik bukiluvchanlik — aylanish to‘sig‘i $U_{0}$ (C–C ≈ 12 kJ/mol) va konformatsiyalarning almashish tezligi. Yaxshi erituvchida chigal bo‘kadi ( $⟨ h^{2} ⟩ \propto N^{1,2}$ , Flori), θ-erituvchida ideal ( $\propto N$ ).

Molekulyar massa, MMT va uni aniqlash usullari

Sintetik polimer — turli uzunlikdagi zanjirlar aralashmasi: molekulyar-massaviy taqsimot (MMT). O‘rtacha raqamli ${\overline{M}}_{n}$ (har zanjir bir xil hisoblanadi), vazniy ${\overline{M}}_{w}$ (og‘irlari ko‘proq hissa qo‘shadi), ${\overline{M}}_{z}$ ; polidisperslik Đ = ${\overline{M}}_{w} / {\overline{M}}_{n}$ ≥ 1 (anion «tirik» polimerlanishda ≈ 1,05, radikalda ≈ 1,5–2). Uchki guruhlar (L49, L53, L54) va krioskopiya (L51) $M_{n}$ beradi, lekin faqat nisbatan kichik $M$ da (uchki guruhlar — $M$ ≲ 2·10⁴, krioskopiya — $M$ < 10⁴): katta zanjirlarda guruhlar juda oz va ΔT juda kichik. Osmometriya (L52): $π / c = R T (1 / M_{n} + A_{2} c)$ — kesishmadan $M_{n}$ , qiyalikdan ikkinchi virial koeffitsiyent $A_{2}$ (yaxshi erituvchida > 0, θ da 0). Nur sochilishi: $K c / R_{θ} = 1 / M_{w} + 2 A_{2} c$ (Debay) — $M_{w}$ va chigal o‘lchami. Sedimentatsiya va diffuziya (ultrasentrifuga, Svedberg: $M = s R T / [D (1 - \overline{v} ρ)]$ ) — massa, o‘lcham va shakl. Viskozimetriya (L50): Ubbelode viskozimetrida nisbiy $η_{r e l} = t / t_{0}$ , solishtirma $η_{s p} = η_{r e l} - 1$ , keltirilgan $η_{s p} / c$ va xarakteristik $[η] = \lim_{c \to 0} η_{s p} / c$ qovushqoqlik (Xaggins chizig‘i; $\ln η_{r e l} / c$ — Kremer chizig‘i ham shu nuqtaga keladi). Mark–Kun–Xauvink: $[η] = K M^{a}$ , θ-erituvchida $a$ = 0,5, yaxshi erituvchida 0,6–0,8, bikr zanjirlarda 1 dan katta; usul $M_{η}$ beradi: $M_{n} < M_{η} < M_{w}$ . Fraksiyalash: bo‘laklab cho‘ktirishda (L55) cho‘ktiruvchi qo‘shilgan sari avval eng uzun zanjirlar cho‘kadi, bo‘laklab eritishda (L56) avval qisqalari eriydi; fraksiyalarning massasi va $M_{i}$ dan integral $W (M)$ va differensial MMT egri chiziqlari quriladi (zamonaviy usul — gel-o‘tkazuvchi xromatografiya).

Polimer eritmalari, bo‘kish va iviqlar

Polimer erishdan oldin bo‘kadi: kichik erituvchi molekulalari zanjirlar orasiga kirib, ularni solvatlaydi va hajmni oshiradi. Chiziqli polimer cheksiz bo‘kib eritmaga o‘tadi, choklangan (to‘rsimon) polimer esa chekli bo‘kadi. Eritma tayyorlashda maydalangan polimer avval bo‘ktiriladi, so‘ng aralashtirib eritiladi va filtrlanadi (chang zarralari nur sochilishi va viskozimetriyani buzadi); polimer qayta cho‘ktirib tozalanadi — eritmasi cho‘ktiruvchiga quyiladi. Konsentrlangan eritmalarda zanjirlar assotsilanib, vaqtinchalik to‘dalar hosil qiladi. Bo‘kish darajasi $Q = (m - m_{0}) / m_{0}$ , kinetikasi $Q_{t} = Q_{\infty} (1 - e^{- k t})$ — erituvchi tabiatiga bog‘liq (L45); muvozanatli bo‘kishdan Flori–Rener tenglamasi bilan choklar orasidagi zanjir massasi $M_{c}$ topiladi (L46). Erish termodinamikasi: $Δ G_{a r} = Δ H - T Δ S$ < 0; uzun zanjirning aralashish entropiyasi kichik, shuning uchun polimer–erituvchi ta’siri — Flori–Xaggins parametri $χ$ hal qiladi. $χ$ < 0,5 — yaxshi erituvchi ( $A_{2}$ > 0, chigal bo‘kkan); θ-holat: $χ$ = 0,5, $A_{2}$ = 0, zanjir ideal; polistirol–siklogeksan uchun θ ≈ 34,5 °C (θ-erituvchi). θ dan pastroqda eritma ikki fazaga ajraladi — fazaviy diagrammadagi yuqori kritik erish harorati $T_{k r}$ < θ, u $M$ ortgan sari θ ga yaqinlashadi: $1 / T_{k r} = (1 / θ) [1 + (1 / ψ) (1 / \sqrt{x} + 1 / 2 x)]$ (Shults–Flori, L47). Shu sababli cho‘ktirish va eritish bilan polimerni fraksiyalash mumkin. Konsentrlangan eritmalar nyutoncha emas: siljish tezligi oshsa zanjirlar yo‘naladi, ilashmalar yechiladi va qovushqoqlik kamayadi ( $τ = K {\dot{γ}}^{n}$ , $n$ < 1, L48). Iviqlar (gellar): issiq jelatina eritmasi sovitilganda ivib qoladi (iviqlanish); kraxmal kleysteri, bentonit tiksotrop — aralashtirilsa suyuladi, tinch qo‘yilsa qayta ivadi (oqish egri chizig‘ida gisterezis halqasi); vaqt o‘tib iviq qisqarib suyuqlik ajratadi — sinerezis (qatiq zardobi). Iviqlarda konveksiya yo‘q, diffuziya va reaksiyalar sekin: kumush xromatning davriy cho‘kma halqalari — Lizegang hodisasi. Liofil kolloidlar — «Kolloidlar va adsorbsiya», qovushqoqlik — «Qovushqoqlik va oqim» tajribalarida.

Polielektrolitlar va poliamfolitlar

Polielektrolitlar — zvenolarida ionlanuvchi guruhlar bor polimerlar: polikislotalar (poliakril kislota, pektin, nuklein kislotalar), poliasoslar (polivinilpiridin, poliaminlar) va ularning tuzlari; kuchli va kuchsiz bo‘ladi. Poliamfolitlar zanjirida kislotali va asosli guruhlar bor — oqsillar va jelatina amfoter polielektrolitlar: izoelektrik nuqtada umumiy zaryad nol, zanjir eng zich o‘raladi, qovushqoqlik, bo‘kish va eruvchanlik eng kichik (L58; aminokislotalar va oqsillar — «Aminokislotalar va oqsillar» tajribasida). Tuzsiz suvda polielektrolit eritmasi suyultirilsa, qarshi ionlar uzoqlashadi, zaryadlar itarishib chigal yoyiladi va $η_{s p} / c$ ortadi (polielektrolit effekti, Fuoss); tuz zaryadlarni ekranlaydi va chiziq oddiy polimernikiga o‘xshaydi (L59). Potensiometrik titrlash (L60): kuchsiz polikislotada har ajralgan proton qo‘shni guruhlarni qiyinroq ionlantiradi (zanjirning elektrostatik maydoni), shuning uchun Genderson–Gasselbax tenglamasi o‘zgaradi: $pH = p K + n \lg [α / (1 - α)]$ , $n$ > 1 (sirka kislotada $n$ = 1); tuz qo‘shilsa $n$ kamayadi. Donnan muvozanati: membrana ichidagi polion tashqariga chiqolmaydi, kichik ionlar ${[N a^{+}]}_{i} {[C l^{-}]}_{i} = {[N a^{+}]}_{t} {[C l^{-}]}_{t}$ bo‘ladigan qilib taqsimlanadi: ichkarida tuz kam, membranada Donnan potensiali $E = (R T / F) \ln ({[N a^{+}]}_{t} / {[N a^{+}]}_{i})$ va qo‘shimcha osmotik bosim paydo bo‘ladi (hujayra membranalari, dializ, ionitlar). Interpolimer komplekslar (L61): poliakril kislota va polietilenglikol past pH da ko‘plab vodorod bog‘lari bilan kooperativ bog‘lanib, 1 : 1 tarkibli kompleks hosil qiladi va loyqalanadi; kritik pH dan yuqorida (–COOH ionlanadi) kompleks parchalanadi. Polikation + polianion — polielektrolit komplekslari (membranalar, flokulyantlar). Polielektrolit va oqsil iviqlari suvni ko‘p yutadi. Ionitlar — choklangan polielektrolitlar; kationitning statik almashinish sig‘imi (L57) suvni yumshatishda ishlatiladi («Suvni tozalash va yumshatish»).

Fizik holatlar, kristallanish va mustahkamlik

Amorf chiziqli polimer qizdirilganda uch fizik holatdan o‘tadi (termomexanik egri chiziq — doimiy kichik yukdagi deformatsiya haroratga qarab): shishasimon (segmentlar «muzlagan», deformatsiya ≈ 1 %), yuqori elastik (segmentlar harakatlanadi, butun zanjirlar siljimaydi — katta qaytar deformatsiya) va qovushqoq-oquvchan (zanjirlar bir-biriga nisbatan siljiydi). Chegaralari — shishalanish harorati $T_{g}$ (polistirol ≈ 100 °C, PMMA ≈ 105 °C, PVX ≈ 80 °C, tabiiy kauchuk ≈ −70 °C) va oquvchanlik harorati $T_{f}$ . $T_{g}$ molekulyar massa bilan biroz ortib to‘yinadi (Foks–Flori: $T_{g} = T_{g}^{\infty} - K / M_{n}$ ), $T_{f}$ esa $M$ ortgan sari ko‘tariladi — yuqori elastik oraliq kengayadi; oligomerlarda bu holat yo‘q. Choklangan polimer (rezina) oqmaydi. Kristall polimerlarda (polietilen, izotaktik polipropilen) zanjirlar taxlanib kristallitlar va sferolitlar — ustmolekulyar struktura hosil qiladi; ular $T_{m}$ gacha shaklni saqlaydi. Kristallanishga zanjir muntazamligi (taktiklik, tarmoqlanish), sovitish tezligi, cho‘zish (yo‘naltirish), kristallanish murtaklari va plastifikatorlar ta’sir etadi. O‘tishlar relaksatsion: tez yuklansa yoki tez sovitilsa $T_{g}$ yuqoriroq ko‘rinadi. Mexanik xossalar: shishasimon polistirol mo‘rt uziladi; $T_{g}$ ga yaqin qattiq PVX majburiy elastiklik ko‘rsatadi (oquvchanlik chegarasidan keyin katta deformatsiya); kristall polietilen «bo‘yin» hosil qilib sovuq cho‘ziladi; rezina yuzlab foiz cho‘ziladi. Yuk ostida buzilish vaqti $τ = τ_{0} e^{(U_{0} - γ σ) / R T}$ — Jurkovning kinetik nazariyasi. Plastifikatsiya: kichik molekulalar (dibutilftalat, dioktilftalat) zanjirlar orasiga kirib, ular orasidagi ta’sirni susaytiradi — $T_{g}$ pasayadi, qattiq PVX yumshoq shlang va linoleumga aylanadi. Qutbli polimerlarda $T_{g}$ ning pasayishi plastifikatorning mol soniga proporsional (Jurkov qoidasi), qutbsizlarda — uning hajm ulushiga (Kargin–Malinskiy qoidasi).

Laboratoriya ishlari, xavfsizlik va model

17 ta ish (YMB L45–L61) «Laboratoriya ishi» ro‘yxatida: asboblar, tartib, formula va nima o‘lchanishi; «Dastgohda tayyorlash» kerakli dastgohni ochadi. 3D da: Ubbelode viskozimetri, membranali osmometr, titrlash qurilmasi, bo‘kish stakani, θ-ampulalar, rotatsion viskozimetr va termomexanik analizator. Xavfsizlik: toluol, benzol (kanserogen), siklogeksan, geksan, aseton — uchuvchan va yonuvchan: faqat tortish shkafida, olovdan uzoqda, qo‘lqop va himoya ko‘zoynagi bilan; fenol va benzil spirti teriga zararli; kislota va ishqor eritmalari ko‘zga tushsa — darhol ko‘p suv bilan yuving; viskozimetrga suyuqlikni og‘iz bilan emas, rezina nok bilan torting; hech narsani tatib ko‘rmang. Model: zanjir — mustaqil rotorli izomer holatlar modeli (haqiqiy polietilenda $C_{\infty}$ ≈ 6,7, modelda ≈ 3,1); yaxshi erituvchidagi bo‘kish — Flori koeffitsiyenti bilan bir tekis kattalashtirish; sellyuloza — chuvalchangsimon zanjir ( $P$ = 6 nm, model). Polistirol–toluol uchun MKH konstantalari, $A_{2}$ , $χ$ , Fuoss, jelatina, PAK–PEG, tiksotropiya, plastifikator samarasi va termomexanik egri chiziqlar — adabiyotdagi oraliqdagi o‘quv (model) qiymatlari; cho‘ktirish chegarasi keskin deb olingan. Jarayonlar tezlashtirilgan (oqish 10 marta, osmos va bo‘kish minutlari soniyalarda, isitish va sovitish tez) — displeylar o‘lchov vaqti va haroratini ko‘rsatadi. Eritmalar ideal (aktivlik = konsentratsiya), harorat termostatda o‘zgarmas.

Bilasizmi?

Pol Flori polimer zanjirlari statistikasi va polimer eritmalari nazariyasi uchun 1974-yilda kimyo bo‘yicha Nobel mukofotini olgan; θ-holat va Flori–Xaggins parametri uning ishlaridan.
Paxta tolasidagi sellyuloza zanjirida taxminan 10 000–15 000 glyukoza zvenosi bor; har zveno zanjir bo‘ylab ≈ 0,5 nm, shuning uchun bitta zanjir to‘liq cho‘zilsa uzunligi taxminan 5–8 mkm bo‘lardi.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

SN1, SN2 va eliminatsiya — 3-kurs
Aromatik halqa va azobo‘yoqlar — 3-kurs
Karbonil birikmalar va sintez — 3-kurs
Geterohalqalar va DNK — 3-kurs
Aminokislotalar va oqsillar — 3-kurs
Polimerlar sintezi va kinetikasi — 3-kurs
Polimer materiallar kimyosi — 3-kurs