Kimyo · Organik kimyo · 3-kurs

Polimer materiallar kimyosi

PVX quvur quyoshda nega sarg‘ayadi, shina esa oltingugurt bilan qanday rezinaga aylanadi?

Vaziyat

Navoiyazot ishlab chiqaradigan polivinilxloriddan quvurlar, deraza romlari va linoleum tayyorlanadi; lekin quyosh va issiqda yillar o‘tib, oq quvur sarg‘ayib mo‘rtlashadi. Avtomobil shinasi esa xom kauchukdan emas: unga ozgina oltingugurt qo‘shib pishiriladi — vulqonlanadi. Nitron tolasidan suvni tozalaydigan ionit, polivinilasetat yelimidan esa suvda eriydigan polivinil spirti olinadi. Tayyor polimerni kimyoviy jihatdan qanday o‘zgartirish mumkin, uni nima buzadi va qanday himoya qilinadi?

Mavzu

Polimerlarning kimyoviy o‘zgarishlari va polimer materiallar. Navoiyazotning PVX quvurlari quyosh va issiqda eskiradi, avtomobil shinasi esa vulqonlangan rezina; nitron tolasidan suv tozalovchi anionit yasaladi. Laboratoriyada…

Asosiy tushunchalar

Polimeranalogik reaksiyalar
Vulqonlash
Destruksiya va stabillash

Formulalar

θ_{\infty} = e^{- 2}, X_{m a x} = 1 - e^{- 2} = 0,865

Qo‘shni OH juftlari tasodifiy bog‘lansa (polivinilformal), har ≈ 13,5 % OH yolg‘iz qoladi (Flori).

G = ν R T, σ = G (λ - \frac{1}{λ^{2}})

Yuqori elastiklik: siljish moduli to‘r zanjirlari soniga ( $ν$ , mol/m³) proporsional.

A = \frac{(V_{0} - V) c \cdot 4,3045}{m}, AD = \frac{162,14 A}{4304,5 - 42,04 A}

Sellyuloza asetati: asetil miqdori (%) va almashinish darajasi.

Q = \frac{c_{N a O H} V_{N a O H}}{m}

Ion almashinuvchining sig‘imi, mmol/g: chiqqan H⁺ ishqor bilan titrlanadi.

T = \frac{Q_{m}}{v λ} \cdot 1000 teks, d = \sqrt{\frac{4 T_{f}}{π ρ}}

Tolaning chiziqli zichligi (g/km) va bitta filament diametri.

Nazariya

Polimeranalogik va ichki molekulyar o‘zgarishlar

Polimeranalogik reaksiyalar — zanjir uzunligi saqlanib, faqat yon guruhlar o‘zgaradi: polivinilasetat → polivinil spirti (PVS; vinil spirti monomeri barqaror emas, PVS faqat shu yo‘l bilan olinadi) → polivinilformal yoki polivinilbutiral (xavfsiz avtomobil oynasi plyonkasi), poliakrilamid va poliakrilonitril gidrolizi, sellyulozani asetillash va nitrolash, PVX ni xlorlash. Ichki molekulyar reaksiyalar — bir zanjir ichida: PAN qizdirilganda siklik tuzilmalar (uglerod tolasi yo‘li), PVX dan HCl ajralib qo‘sh bog‘lar paydo bo‘lishi. Funksional guruhlar reaksion qobiliyati kichik molekulalardagidan farq qiladi: qo‘shni guruh samarasi — PVAc ni NaOH bilan alkogolizda hosil bo‘lgan OH guruhlar qo‘shni ester guruhlarini faollashtiradi (S-simon egri), poliakrilamid gidrolizida esa hosil bo‘lgan −COO⁻ qo‘shni amid guruhlarga OH⁻ ionini yaqinlashtirmaydi — elektrostatik samara: reaksiya ≈ 60–70 % da deyarli to‘xtaydi, tuz (NaCl) zaryadlarni ekranlasa, davom etadi; akrilamid monomeri esa oxirigacha gidrolizlanadi. Konsentratsion samara: o‘ralgan zanjir ichida guruhlarning mahalliy konsentratsiyasi eritmaning o‘rtachasidan katta. Statistik samara: PVS formaldegid bilan qo‘shni OH juftlarini birlashtiradi; juftlar tasodifiy tanlangani uchun yolg‘iz OH guruhlar qoladi — chegaraviy daraja $1 - e^{- 2}$ ≈ 86,5 % (P. Flori). Stirol–malein angidridi sopolimeri ishqorda har zvenosiga 2 mol NaOH bog‘laydi; nitron tolasi ishqorda qisman gidrolizlanib karboksil guruhli kationit tolaga, aminlar bilan anionit tolaga, gidroksilamin bilan amidoksimli (metallarni komplekslovchi) tolaga aylanadi. Sellyuloza asetatlarida asetil miqdori sovunlab qaytarib titrlash bilan aniqlanadi: triasetat — 44,8 %, ikkilamchi asetat (AD ≈ 2,4) — ≈ 39–40 %.

Makromolekulalararo reaksiyalar: vulqonlash, blok va payvand sopolimerlar

Choklash chiziqli zanjirlarni uch o‘lchamli to‘rga bog‘laydi. Vulqonlash: kauchuk oltingugurt bilan 140–170 °C da qizdiriladi; S zanjirlar orasida mono-, di- va polisulfid ko‘priklar hosil qiladi. Tezlatkichlar (sulfenamidlar, tiuramlar) + aktivatorlar (ZnO, stearin kislota) reaksiyani tezlatadi va oltingugurtni samarali ishlatadi: tezlatkichsiz bir choklanishga 40–55 ta S atomi sarflanadi, an’anaviy tezlatkichli tizimda — bir necha barobar kam (modelda 5 ta), samarali (EV) tizimda esa ≈ 2 ta (asosan mono- va disulfid ko‘priklar). Reometr egrisida: induksiya (kuyish) davri — xavfsiz qoliplash vaqti, so‘ng moment o‘sadi; $t_{90}$ — optimal vulqonlash; uzoq qizdirilsa polisulfid ko‘priklar uziladi (reversiya). Yuqori elastiklik nazariyasi: $G = ν R T$ ( $ν$ — to‘r zanjirlari, mol/m³), $σ = G (λ - λ^{- 2})$ . Yumshoq rezina — 1–3 % S (ko‘prik oz, juda cho‘ziladi); S ko‘paygani sari qattiqlik ortadi, 30 % va undan ko‘p S da qo‘sh bog‘larning ko‘pi to‘yinadi, shishalanish harorati xona haroratidan oshadi — qattiq, mo‘rt ebonit. Bog‘lanmagan oltingugurt sirtga chiqib qoladi. Blok-sopolimerlar (SBS: polistirol–polibutadiyen–polistirol) — termoelastoplastlar: PS domenlari fizik «tugunlar», qizdirilsa suyuqlanadi va qayta ishlanadi. Payvand sopolimerlar (polibutadiyenga stirol payvandlangan — zarbaga chidamli polistirol, ABS) — makroradikallar yoki makroinitsiatorlar orqali olinadi. Boshqa modifikatsiyalar: xlorsulfonlash, epoksidlash, radiatsion choklash (kabellar uchun polietilen). Maktab darajasidagi vulqonlash — «Polimerlar, kauchuk, tolalar» tajribasida.

Destruksiya va eskirish

Destruksiya — makromolekulaning uzilishi yoki tarkibining buzilishi. Kimyoviy agentlar: gidroliz (poliamidlar, poliefirlar, sellyuloza: $- C O N H - + H_{2} O \to - COOH + H_{2} N -$ ), atsidoliz, aminoliz, oksidlanish (PVS periodat bilan faqat 1,2-diol — «bosh–bosh» ulangan zvenolarda uziladi; ularning ulushi ≈ 1–2 %). Tasodifiy uzilishda $1 / {\overline{X}}_{n} = 1 / {\overline{X}}_{n, 0} + k t$ . Fizikaviy: termik, mexanik (maydalash, ultratovush, jadal aralashtirish — poliakrilamid eritmalari), fotokimyoviy (UB nur), radiatsion. Mexanizmlar: zanjirning tasodifiy uzilishi (polietilen, poliamidlar); depolimerlanish — monomerga «yechilish» (PMMA qizdirilsa MMA beradi — shift harorati!, politetraftoretilen); yon guruhlarning ajralishi — PVX dan HCl: $- CH_{2} - CHCl^{-} \overset{}{\to} - CH = CH - + HCl$ , ≈ 140 °C dan sezilarli, ajralgan HCl reaksiyani tezlatadi (avtokataliz), polien ketma-ketliklari uzaygan sari PVX sarg‘ayadi, qo‘ng‘irlashadi va qorayadi. Termooksidlanish — radikal zanjirli: $R^{∙} + O_{2} \to R O O^{∙}$ , $R O O^{∙} + R H \to R O O H + R^{∙}$ , gidroperoksidlar parchalanib zanjirni tarmoqlaydi: avval induksiya davri, so‘ng O₂ yutilishi tezlashadi. Eskirish — havo, yorug‘lik, issiqlik, namlik va kuchlanish birgalikdagi uzoq ta’siri: mo‘rtlashish, darz ketish, rang o‘zgarishi. Ionlashtiruvchi nurlanish ba’zi polimerlarni choklaydi (PE), boshqalarini uzadi (PMMA, PTFE).

Polimerlarni stabillash

Destruksiyani tezlatuvchilar: og‘ir metall ionlari (Cu, Fe, Mn — gidroperoksidlarni parchalaydi), ajralgan HCl, kislotalar, UB nur; ba’zan ataylab — biologik yoki fotoparchalanadigan plyonkalar uchun prooksidantlar qo‘shiladi. Sekinlatuvchilar — stabilizatorlar: HCl akseptorlari (Ca/Zn stearatlar, qalayorganik birikmalar; qo‘rg‘oshin tuzlari zaharli bo‘lgani uchun ko‘p mamlakatlarda bosqichma-bosqich ishlatishdan chiqarilgan), ular PVX dagi labil (allil) xlorni ham almashtiradi; epoksidlangan soya moyi — HCl ni bog‘laydigan hamkor stabilizator; antioksidantlar — radikallarni uzuvchi fenollar (ionol) va aromatik aminlar, gidroperoksidlarni parchalovchi fosfitlar va tioefirlar (sinergizm); yorug‘lik stabilizatorlari — UB yutuvchilar (benzofenonlar, benzotriazollar), qurum, to‘siqli aminlar (HALS); metall dezaktivatorlari. Stabilizatorga talablar: samarali (oz miqdorda), polimer bilan aralashuvchan, uchmaydigan va yuvilmaydigan, rangsiz, zaharsiz (oziq-ovqat va suv quvurlari uchun ruxsat etilgan), qayta ishlash haroratida barqaror, arzon. Stabillik kongo qizil sinovi (180 °C da HCl qog‘ozni ko‘k qilguncha vaqt), oksidlanish induksiya davri (OID) va sun’iy ob-havo kameralarida tekshiriladi.

Polimer materiallar, tolalar va ionitlar

Konstruksion plastiklar: polietilen, polipropilen, PVX (quvurlar, profillar), polistirol, poliamidlar, polikarbonat, PET. Kauchuk va rezina, tolalar: tabiiy (paxta, jun), sun’iy (tabiiy polimerdan: viskoza — sellyuloza NaOH va CS₂ bilan ksantogenatga aylantirilib, H₂SO₄ vannasida qayta sellyulozaga tiklanadi: $C_{6} H_{10} O_{5} + NaOH + CS_{2} \overset{}{\to} C_{7} H_{9} O_{5} S_{2} Na + H_{2} O$ ; asetat — triasetat qisman gidrolizlanib olingan ikkilamchi asetatning (AD ≈ 2,4) asetondagi eritmasidan issiq havoda «quruq» yigiriladi) va sintetik (poliamid, poliefir, nitron — suyuqlanmadan yoki eritmadan). Tolaning chiziqli zichligi teks (g/km) bilan o‘lchanadi; cho‘zish makromolekulalarni o‘q bo‘ylab tartiblaydi va mustahkamlikni oshiradi. Polimer aralashmalari (ABS, PC/ABS, zarbaga chidamli PS) va kompozitlar (shisha va uglerod tolalari + epoksid yoki poliefir smola; to‘ldirilgan plastiklar) — xossalar birikmasi. Funksional polimerlar: ion almashinuvchilar — sulfolangan polistirol–divinilbenzol kationiti (−SO₃H, sig‘imi quruq smolada ≈ 4–5 mmol/g), to‘rtlamchi ammoniyli anionit; suvni yumshatish va tuzsizlantirish («Suvni tozalash va yumshatish» tajribasi), uran va oltinni ajratish, regeneratsiya kislota/ishqor bilan; elektr o‘tkazuvchi, membrana, dori tashuvchi va nanomateriallar uchun polimerlar (nanokompozitlar, dendrimerlar). Qayta ishlash: ekstruziya (quvur, profil, plyonka — chervyak suyuqlanmani filera orqali bosadi), bosim ostida quyish (buyumlar), kalandrlash (valiklar orasida plyonka va linoleum), presslash (reaktoplastlar), puflab qoliplash (idishlar). Kimyoviy texnologiyada polimer materiallar sintez-gaz va etilendan boshlanadi: $CO + 2 H_{2} \overset{}{\to} CH_{3} OH$ (Cu/ZnO, 5–10 MPa), etanol — etilenni gidratlash yoki bijg‘itish; Navoiyazotda 2019-yildan PVX, kaustik soda va metanol ishlab chiqariladi. Polimerlarni blokda, eritmada, suspenziya va emulsiyada sintez qilish — «Polimerlar sintezi va kinetikasi», metanol va zavod apparatlari — «Kimyo zavodi: reaktor va sexlar» tajribalarida.

Laboratoriya ishlari, xavfsizlik va model

19 ta ish «Laboratoriya ishi» ro‘yxatida (YMB L28–L44, Kimtex L21–L22). Dastgohda: qaytar sovutgichli kolba (alkogoliz, asetallash, gidrolizlar), titrlash (efir soni, asetil, NH₃, ionit sig‘imi), issiq press va cho‘zish mashinasi, alyuminiy blokdagi PVX probirkalari va kongo qizil qog‘ozi, ion almashinish kolonnasi, yigirish liniyasi va ekstruder. Xavfsizlik: metanol zaharli (ichish ko‘rlik va o‘limga olib keladi), formalin, sirka angidridi, akrilamid (neyrotoksin, kukuni bilan ishlamang), gidrazin va gidroksilamin — tortish shkafida, qo‘lqop va himoya ko‘zoynagi bilan; ishqor ko‘zga tushsa — ko‘p suv; PVX qizdirilganda HCl ajraladi — faqat tortish shkafida, PVX ni yoqmang; issiq press va 180 °C li blokka tegmang; CS₂ (viskoza) juda tez alangalanadi. Hech narsani tatib ko‘rmang. Model: kinetik konstantalar, qo‘shni guruh koeffitsientlari (1 : 0,25 : 0,04), stabilizator sig‘imlari, vulqonlash samaradorligi va reometr egrisi, OID va ionit namunasining sig‘imi — adabiyotdagi tartibdagi model qiymatlar; yuqori elastiklik — affin model ( $G = ν R T$ , ilashmalar uchun +0,2 MPa); ebonit moduli $T_{g}$ ga bog‘liq yarim empirik; zanjir modeli va to‘r — sxematik.

Bilasizmi?

Charlz Gudyir kauchukni oltingugurt bilan qizdirib vulqonlashni 1839-yilda kashf etgan va 1844-yilda patentlagan.
Polivinilxlorid dunyoda eng ko‘p ishlab chiqariladigan sintetik plastiklardan biri — polietilen va polipropilendan keyin taxminan uchinchi o‘rinda turadi.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Karbonil birikmalar va sintez — 3-kurs
Geterohalqalar va DNK — 3-kurs
Aminokislotalar va oqsillar — 3-kurs
Makromolekulalar fizikasi — 3-kurs
Polimerlar sintezi va kinetikasi — 3-kurs