Химия · Органическая химия · 3 курс

Химия полимерных материалов

Почему ПВХ-труба желтеет на солнце и как шина с серой превращается в резину?

Ситуация

Из поливинилхлорида, который выпускает «Навоиазот», делают трубы, оконные рамы и линолеум; но на солнце и в тепле за годы белая труба желтеет и становится хрупкой. Автомобильная шина сделана не из сырого каучука: к нему добавляют немного серы и прогревают — это вулканизация. Из нитронового волокна получают ионит для очистки воды, а из поливинилацетатного клея — растворимый в воде поливиниловый спирт. Как можно химически изменить готовый полимер, что его разрушает и как его защищают?

Тема

Химические превращения полимеров и полимерные материалы. ПВХ-трубы «Навоиазота» стареют на солнце и жаре, а автомобильная шина — это вулканизованная резина; из нитрона делают анионит для очистки воды. В лаборатории…

Ключевые понятия

Полимераналогичные реакции
Вулканизация
Деструкция и стабилизация

Формулы

θ_{\infty} = e^{- 2}, X_{m a x} = 1 - e^{- 2} = 0,865

Если соседние пары OH связываются случайно (поливинилформаль), примерно 13,5 % групп OH остаются одиночными (Флори).

G = ν R T, σ = G (λ - \frac{1}{λ^{2}})

Высокая эластичность: модуль сдвига пропорционален числу цепей сетки ( $ν$ , моль/м³).

A = \frac{(V_{0} - V) c \cdot 4,3045}{m}, AD = \frac{162,14 A}{4304,5 - 42,04 A}

Ацетат целлюлозы: содержание ацетила (%) и степень замещения.

Q = \frac{c_{N a O H} V_{N a O H}}{m}

Ёмкость ионообменника, ммоль/г: выделившийся H⁺ титруют щёлочью.

T = \frac{Q_{m}}{v λ} \cdot 1000 текс, d = \sqrt{\frac{4 T_{f}}{π ρ}}

Линейная плотность волокна (г/км) и диаметр одной филаменты.

Теория

Полимераналогичные и внутримолекулярные превращения

Полимераналогичные реакции — длина цепи сохраняется, меняются только боковые группы: поливинилацетат → поливиниловый спирт (ПВС; мономер винилового спирта неустойчив, ПВС получают только так) → поливинилформаль или поливинилбутираль (плёнка для безопасного автомобильного стекла), гидролиз полиакриламида и полиакрилонитрила, ацетилирование и нитрование целлюлозы, хлорирование ПВХ. Внутримолекулярные реакции — внутри одной цепи: при нагревании ПАН образует циклические структуры (путь к углеродному волокну), из ПВХ отщепляется HCl и появляются двойные связи. Реакционная способность функциональных групп отличается от таковой в малых молекулах: эффект соседних групп — при алкоголизе ПВА щёлочью NaOH образовавшиеся группы OH активируют соседние сложноэфирные группы (S-образная кривая), а при гидролизе полиакриламида образовавшиеся −COO⁻ не подпускают ион OH⁻ к соседним амидным группам — электростатический эффект: реакция почти останавливается при ≈ 60–70 % и продолжается, если соль (NaCl) экранирует заряды; мономер акриламид же гидролизуется до конца. Концентрационный эффект: внутри свёрнутой цепи локальная концентрация групп выше средней по раствору. Статистический эффект: ПВС с формальдегидом связывает пары соседних OH; поскольку пары выбираются случайно, остаются одиночные группы OH — предельная степень $1 - e^{- 2}$ ≈ 86,5 % (П. Флори). Сополимер стирола с малеиновым ангидридом связывает в щёлочи по 2 моль NaOH на звено; нитроновое волокно в щёлочи частично гидролизуется в карбоксильный катионитный материал, с аминами — в анионитный, с гидроксиламином — в амидоксимное (комплексообразующее для металлов) волокно. Содержание ацетила в ацетатах целлюлозы определяют омылением и обратным титрованием: триацетат — 44,8 %, вторичный ацетат (СЗ ≈ 2,4) — ≈ 39–40 %.

Межмакромолекулярные реакции: вулканизация, блок- и привитые сополимеры

Сшивание связывает линейные цепи в трёхмерную сетку. Вулканизация: каучук нагревают с серой при 140–170 °C; S образует между цепями моно-, ди- и полисульфидные мостики. Ускорители (сульфенамиды, тиурамы) + активаторы (ZnO, стеариновая кислота) ускоряют реакцию и повышают эффективность использования серы: без ускорителя на один поперечный узел уходит 40–55 атомов S, в обычной системе с ускорителем — в несколько раз меньше (в модели 5), а в эффективной (EV) системе ≈ 2 (в основном моно- и дисульфидные мостики). На кривой реометра: период индукции (подвулканизации) — время безопасного формования, затем момент растёт; $t_{90}$ — оптимальная вулканизация; при длительном нагревании полисульфидные мостики рвутся (реверсия). Теория высокой эластичности: $G = ν R T$ ( $ν$ — цепи сетки, моль/м³), $σ = G (λ - λ^{- 2})$ . Мягкая резина — 1–3 % S (мостиков мало, растягивается очень сильно); с ростом S твёрдость растёт, при 30 % и более S большинство двойных связей насыщается, температура стеклования поднимается выше комнатной — получается твёрдый хрупкий эбонит. Несвязанная сера выходит на поверхность. Блок-сополимеры (SBS: полистирол–полибутадиен–полистирол) — термоэластопласты: домены ПС служат физическими «узлами», при нагревании плавятся и перерабатываются. Привитые сополимеры (стирол, привитой на полибутадиен — ударопрочный полистирол, АБС) получают через макрорадикалы или макроинициаторы. Другие модификации: хлорсульфонирование, эпоксидирование, радиационное сшивание (полиэтилен для кабелей). Вулканизация на школьном уровне — в эксперименте «Полимеры, каучук, волокна».

Деструкция и старение

Деструкция — разрыв макромолекулы или нарушение её состава. Химические агенты: гидролиз (полиамиды, полиэфиры, целлюлоза: $- C O N H - + H_{2} O \to - COOH + H_{2} N -$ ), ацидолиз, аминолиз, окисление (ПВС с периодатом рвётся только по 1,2-диолу — по звеньям, соединённым «голова к голове»; их доля ≈ 1–2 %). При случайном разрыве $1 / {\overline{X}}_{n} = 1 / {\overline{X}}_{n, 0} + k t$ . Физические: термическая, механическая (измельчение, ультразвук, интенсивное перемешивание — растворы полиакриламида), фотохимическая (УФ), радиационная. Механизмы: случайный разрыв цепи (полиэтилен, полиамиды); деполимеризация — «раскручивание» до мономера (ПММА при нагревании даёт ММА — потолочная температура!, политетрафторэтилен); отщепление боковых групп — HCl из ПВХ: $- CH_{2} - CHCl^{-} \overset{}{\to} - CH = CH - + HCl$ , заметно примерно с 140 °C, выделившийся HCl ускоряет реакцию (автокатализ), по мере удлинения полиеновых последовательностей ПВХ желтеет, буреет и темнеет. Термоокисление — радикальная цепная реакция: $R^{∙} + O_{2} \to R O O^{∙}$ , $R O O^{∙} + R H \to R O O H + R^{∙}$ , гидропероксиды распадаются и разветвляют цепь: сначала период индукции, затем поглощение O₂ ускоряется. Старение — длительное совместное действие воздуха, света, тепла, влаги и нагрузки: охрупчивание, растрескивание, изменение цвета. Ионизирующее излучение одни полимеры сшивает (ПЭ), другие разрывает (ПММА, ПТФЭ).

Стабилизация полимеров

Деструкцию ускоряют: ионы тяжёлых металлов (Cu, Fe, Mn — разлагают гидропероксиды), выделившийся HCl, кислоты, УФ-свет; иногда намеренно — для биоразлагаемых или фоторазлагаемых плёнок добавляют прооксиданты. Замедляют — стабилизаторы: акцепторы HCl (стеараты Ca/Zn, оловоорганические соединения; соли свинца из-за токсичности во многих странах постепенно выведены из употребления), они же замещают лабильный (аллильный) хлор в ПВХ; эпоксидированное соевое масло — вспомогательный стабилизатор, связывающий HCl; антиоксиданты — обрывающие радикалы фенолы (ионол) и ароматические амины, разлагающие гидропероксиды фосфиты и тиоэфиры (синергизм); светостабилизаторы — поглотители УФ (бензофеноны, бензотриазолы), сажа, затруднённые амины (HALS); дезактиваторы металлов. Требования к стабилизатору: эффективность (в малом количестве), совместимость с полимером, нелетучесть и устойчивость к вымыванию, бесцветность, нетоксичность (для пищевых и водопроводных труб — допущенный), устойчивость при температуре переработки, дешевизна. Стабильность проверяют тестом с конго красным (время до посинения бумаги от HCl при 180 °C), периодом индукции окисления (ПИО) и в камерах искусственной погоды.

Полимерные материалы, волокна и иониты

Конструкционные пластики: полиэтилен, полипропилен, ПВХ (трубы, профили), полистирол, полиамиды, поликарбонат, ПЭТ. Каучуки и резины, волокна: природные (хлопок, шерсть), искусственные (из природного полимера: вискоза — целлюлозу переводят NaOH и CS₂ в ксантогенат и восстанавливают в целлюлозу в ванне с H₂SO₄: $C_{6} H_{10} O_{5} + NaOH + CS_{2} \overset{}{\to} C_{7} H_{9} O_{5} S_{2} Na + H_{2} O$ ; ацетат — «сухим» способом в потоке горячего воздуха формуют из ацетонового раствора вторичного ацетата (СЗ ≈ 2,4), полученного частичным гидролизом триацетата) и синтетические (полиамид, полиэфир, нитрон — из расплава или раствора). Линейную плотность волокна измеряют в тексах (г/км); вытяжка ориентирует макромолекулы вдоль оси и повышает прочность. Смеси полимеров (АБС, PC/ABS, ударопрочный ПС) и композиты (стеклянные и углеродные волокна + эпоксидная или полиэфирная смола; наполненные пластики) — сочетание свойств. Функциональные полимеры: ионообменники — катионит из сульфированного сополимера полистирола с дивинилбензолом (−SO₃H, ёмкость сухой смолы ≈ 4–5 ммоль/г), анионит с четвертичным аммонием; умягчение и обессоливание воды (эксперимент «Очистка и умягчение воды»), извлечение урана и золота, регенерация кислотой или щёлочью; полимеры для электропроводящих материалов, мембран, переносчиков лекарств и наноматериалов (нанокомпозиты, дендримеры). Переработка: экструзия (трубы, профили, плёнка — шнек продавливает расплав через фильеру), литьё под давлением (изделия), каландрование (плёнка и линолеум между валками), прессование (реактопласты), выдувное формование (ёмкости). В химической технологии полимерные материалы начинаются с синтез-газа и этилена: $CO + 2 H_{2} \overset{}{\to} CH_{3} OH$ (Cu/ZnO, 5–10 МПа), этанол — гидратацией этилена или брожением; на «Навоиазоте» с 2019 года выпускают ПВХ, каустическую соду и метанол. Синтез полимеров в блоке, растворе, суспензии и эмульсии — в экспериментах «Синтез и кинетика полимеров», а метанол и заводские аппараты — «Химический завод: реактор и цехи».

Лабораторные работы, безопасность и модель

19 работ в списке «Лабораторная работа» (YMB L28–L44, Kimtex L21–L22). На установке: колба с обратным холодильником (алкоголиз, ацеталирование, гидролизы), титрование (эфирное число, ацетил, NH₃, ёмкость ионита), горячий пресс и разрывная машина, пробирки с ПВХ в алюминиевом блоке и бумага конго красный, ионообменная колонка, линия формования волокна и экструдер. Безопасность: метанол ядовит (приём внутрь ведёт к слепоте и смерти), формалин, уксусный ангидрид, акриламид (нейротоксин, с порошком не работать), гидразин и гидроксиламин — в вытяжном шкафу, в перчатках и защитных очках; при попадании щёлочи в глаза — много воды; при нагревании ПВХ выделяется HCl — только в вытяжном шкафу, ПВХ не поджигать; не касайтесь горячего пресса и блока 180 °C; CS₂ (вискоза) очень легко воспламеняется. Ничего не пробуйте на вкус. Модель: кинетические константы, коэффициенты соседних групп (1 : 0,25 : 0,04), ёмкости стабилизаторов, эффективность вулканизации и кривая реометра, ПИО и ёмкость образца ионита — модельные значения порядка литературных; высокая эластичность — аффинная модель ( $G = ν R T$ , для зацеплений +0,2 МПа); модуль эбонита полуэмпирический, зависит от $T_{g}$ ; модель цепи и сетка — схематичны.

Знаете ли вы?

Чарльз Гудьир открыл вулканизацию — нагревание каучука с серой — в 1839 году и запатентовал её в 1844 году.
Поливинилхлорид — один из самых производимых в мире синтетических пластиков: он занимает примерно третье место после полиэтилена и полипропилена.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Карбонильные соединения и синтез — 3 курс
Гетероциклы и ДНК — 3 курс
Аминокислоты и белки — 3 курс
Физика макромолекул — 3 курс
Синтез и кинетика полимеров — 3 курс