Kimyo · Organik kimyo · 3-kurs

Karbonil birikmalar va sintez

Banan, dolchin va vanil hidlari kolbada qanday sintez qilinadi?

Vaziyat

Oziq-ovqat aromatizatorlari va atir sexida banan hidini izoamilasetat, dolchinni — dolchin aldegidi, vanilni — vanilin, bodomni — benzaldegid beradi; hammasida karbonil guruh C=O bor. Texnolog bir kolbada sirka kislota va izoamil spirtidan «banan esensiyasi» oladi, boshqasida benzaldegid va asetondan sariq kristallar tushadi, uchinchisida quruq efirdagi Grinyar reaktividan yangi C–C bog‘i quriladi. Nega teng miqdorda olingan kislota va spirtdan efir hech qachon to‘liq hosil bo‘lmaydi, nega Grinyar reaktiviga bir tomchi suv ham zarar, aseton esa kumush ko‘zgu bermaydi?

Mavzu

Karbonil birikmalar, karbon kislotalar va metallorganik sintez. Atir va oziq-ovqat aromatizatorlari sexi: dolchin aldegidi, vanilin, meva hidli murakkab efirlar (izoamilasetat — banan). Laboratoriyada benzaldegid va asetondan…

Asosiy tushunchalar

Nukleofil birikish va keto-yenol
Aldol va murakkab efirlar
Grinyar reaktivi va kross-birikish

Formulalar

R_{2} C = O + Nu^{-} \overset{}{\to} R_{2} C (Nu) O^{-} \overset{\overset{}{H^{+}}}{\to} R_{2} C (Nu) OH

Nukleofil birikish: tetraedrik alkoksid, so‘ng protonlanish.

K = \frac{[efir] [H_{2} O]}{[kislota] [spirt]} \approx 4

Esterlanish muvozanati (sirka kislota + etanol): 1 : 1 da $x^{2} / {(1 - x)}^{2} = 4$ , ya’ni $x = 2 / 3$ .

CH_{3} COCH_{2} COOC_{2} H_{5} \overset{}{⇌} CH_{3} C (OH) = CHCOOC_{2} H_{5}

Keto-yenol tautomeriyasi. Meyer usuli: $n (Br_{2}) = c V = n (yenol)$ , yenol ulushi $= c V M / m$ .

C_{6} H_{5} MgBr + CO_{2} \overset{}{\to} C_{6} H_{5} COOMgBr \overset{\overset{}{H_{3} O^{+}}}{\to} C_{6} H_{5} COOH

Grinyar reaktivi + CO₂ → benzoy kislota (yangi C–C bog‘).

2 CH_{3} CHO \overset{\overset{}{OH^{-}}}{\to} CH_{3} CH (OH) CH_{2} CHO \overset{\overset{}{t}}{\to} CH_{3} CH = CHCHO + H_{2} O

Aldol birikish va kroton kondensatsiyasi.

Nazariya

Karbonil guruh: tuzilish, nomlash, olinish usullari

Karbonil uglerodi sp²: C=O tekis, burchaklar ≈ 120°, bog‘ uzunligi 121 pm. Kislorod elektromanfiyroq, shuning uchun C=O qutbli: uglerod δ+ (elektrofil), kislorod δ− (asos); aseton dipol momenti ≈ 2,9 D. Bo‘sh π*-orbital uglerodda — nukleofil unga C=O bog‘iga nisbatan ≈ 107° burchak ostida (Byurgi–Dunits burchagi) yaqinlashadi. Aldegidlar RCHO (nomi «-al»: metanal, etanal, benzaldegid) va ketonlar R₂CO («-on»: propanon — aseton, butanon, asetofenon); to‘yingan, to‘yinmagan (akrolein, dolchin aldegidi), aromatik, dikarbonil birikmalar. Aldegidlar ketonlardan aktivroq: alkil guruh bitta kam — uglerod musbatroq va ochiqroq. Karbonil guruhini hosil qilish usullari: spirtlarni oksidlash (birlamchi → aldegid, ikkilamchi → keton) va mis ustida degidrogenlash; alkinlarni gidratlash (Kucherov: asetilendan etanal, gomologlardan ketonlar; gidroborlash orqali vinilboranlar — aldegidlar); alkenlarni ozonoliz qilish yoki Vakker jarayoni ( $2 CH_{2} = CH_{2} + O_{2} \overset{\overset{}{PdCl_{2}, CuCl_{2}}}{\to} 2 CH_{3} CHO$ ); alkanlarni havo bilan katalitik oksidlash (siklogeksan → siklogeksanol va siklogeksanon); aromatik ketonlar — Fridel–Krafts atsillash; kumol usuli (fenol va aseton); gem-digalogenidlarni gidrolizlash; nitrillarga Grinyar reaktivi. Alkanlarning radikal-zanjir reaksiyalari (galogenlash, sulfoxlorlash, sulfooksidlash, Konovalov nitrolashi; o‘ta kuchli kislotalarda esa elektrofil almashinish — Ola), alkenlarga elektrofil birikish (Markovnikov qoidasi, Karash peroksid effekti), allil galogenlash (NBS yoki yuqori haroratda Cl₂), alkinlarga HX birikishi va Kucherov reaksiyasi — «Radikal va elektrofil mexanizm» tajribasida; bu yerda ular karbonil birikmalar manbai sifatida. Alkinlarga nukleofil birikish ham boradi: spirtlar (vinil efirlari), sirka kislota (vinilasetat), HCN (akrilonitril). IQ spektrda C=O ≈ 1715 sm⁻¹ (keton), ≈ 1725 (aldegid), ≈ 1735 (murakkab efir) — «Spektrlar: tuzilishni aniqlash». Maktab darajasi — «Fenol, aldegid va ketonlar».

Nukleofil birikish va keto-yenol tautomeriya

Nukleofil C=O uglerodiga birikadi, π-elektronlar kislorodga o‘tadi — tetraedrik alkoksid, so‘ng u protonlanadi. Kuchli nukleofillar (H⁻ — NaBH₄, LiAlH₄; R⁻ — Grinyar; CN⁻) bevosita, kuchsizlari (H₂O, ROH, aminlar) kislota katalizida birikadi (C=O protonlanib uglerod aktivlashadi). Suv — gidratlar $R_{2} C (OH)_{2}$ : muvozanat elektron va fazoviy omillarga bog‘liq (doskada); xloral gidrati — barqaror qattiq modda. Spirtlar — yarimasetallar va asetallar (H⁺ katalizi; asetal asosda barqaror — karbonilni himoyalash usuli); formaldegid polimerlanadi — poliasetallar (paraform, trioksan, poliformaldegid — konstruksion plastik). HCN — sianogidrinlar (asos katalizi); yassi karbonilga ikki tomondan teng ehtimolli hujum — xiral mahsulot rasemat. NaHSO₃ — bisulfit birikmalari (aldegidlar va metilketonlar). Azot nukleofillari: birlamchi aminlar — iminlar (Shiff asoslari), ikkilamchi — enaminlar, gidroksilamin — oksimlar, gidrazinlar — gidrazonlar (2,4-dinitrofenilgidrazonlar — sariq-to‘q sariq cho‘kmalar, karbonilga sifat reaksiyasi); karbinolamin orqali boradi, suv ajralishi kislotani talab qiladi, lekin juda kislotali muhitda amin protonlanadi — shuning uchun tezlik pH ≈ 4–5 da eng katta (L27). Keto-yenol tautomeriyasi: α-H li karbonil birikma yenol shakli bilan muvozanatda (kislota yoki asos katalizida, yenolyat orqali). Oddiy ketonlarda yenol juda oz (asetonda milliarddan bir necha qism), β-dikarbonil birikmalarda esa yenol konyugatsiya va ichki vodorod bog‘i bilan barqarorlashadi: asetosirka efiri suyuq holda ≈ 8 % yenol, suvda ≈ 0,4 %, geksanda ≈ 46 % — qutbsiz erituvchi ichki H-bog‘li yenolni qo‘llaydi. Sifat reaksiyalari (L10): FeCl₃ bilan binafsha-qizil rang; bromli suv rangni yo‘qotadi (Br₂ yenolning C=C bog‘iga birikadi), so‘ng keto shakl qayta yenollanib, rang qaytadi. Meyer usuli: 0 °C da tez bromli titrlash — $n (Br_{2}) = n (yenol)$ ; keto → yenol o‘tish sekin bo‘lgani uchun titrlash tez bajariladi.

Aldol-kroton kondensatsiyasi, Reformatskiy, geterofunksional birikmalar

Asos katalizi: OH⁻ α-H ni tortib oladi → yenolyat (C-nukleofil) → boshqa karbonilga birikib alkoksid → protonlanib aldol (β-gidroksikarbonil). Qizdirilganda, ayniqsa konyugatsiya foyda bersa, aldol suv ajratadi — kroton kondensatsiyasi (E1cB: yenolyat orqali, OH⁻ ketadi) — α,β-to‘yinmagan karbonil. Kislota katalizi: karbonil protonlanadi, yenol (kuchsizroq nukleofil) protonlangan karbonilga (kuchli elektrofil) hujum qiladi; suv E1 yo‘li bilan ajraladi. Klyayzen–Shmidt (aralash aldol): α-H siz benzaldegid faqat elektrofil — aseton bilan benzalaseton, ortiqcha benzaldegid bilan dibenzalaseton (sariq kristallar); Perkin reaksiyasi — benzaldegid + sirka angidrid + CH₃COONa → dolchin kislota; fenolftalein — ftal angidrid + 2 fenol (H₂SO₄); pentaeritrit — sirka aldegidi + 4 formaldegid (uchta aldol birikish va kross-Kannissaro). Kannissaro reaksiyasi: α-H siz aldegidlar konsentrlangan ishqorda spirt va karbon kislota tuziga disproporsiyalanadi. Reformatskiy reaksiyasi: α-bromefir + Zn → ruxli yenolyat (Grinyar reaktividan yumshoq — efir guruhiga hujum qilmaydi) → aldegid yoki ketonga birikib, gidrolizdan so‘ng β-gidroksiefir, undan β-gidroksikislota. Geterofunksional birikmalar: gidroksikislotalar — sut (achigan sut), olma, limon, vino (uzum), salitsil kislota (tol po‘stlog‘idagi salitsin glikozididan); qizdirilganda α-gidroksikislotalar laktidlar, β- — to‘yinmagan kislotalar, γ- va δ- — laktonlar beradi. Aldegido- va ketokislotalar — glioksal kislota, pirouzum kislota CH₃COCOOH, asetosirka kislota (oson dekarboksillanadi: aseton + CO₂ — keton tanachalari). Aminokislotalar — ichki tuzlar (batafsil — peptidlar mavzusida).

Karbon kislotalar va ularning hosilalari

Tuzilishi: karboksil guruh –COOH; kislotalik (sirka kislota pKa 4,76) karboksilat ionida manfiy zaryad ikki kislorodga teng taqsimlangani hisobiga (ikkala C–O 127 pm); akseptorlar kislotalikni oshiradi (ClCH₂COOH 2,9; CCl₃COOH 0,7). Turlari: to‘yingan (chumoli, sirka, propion, moy, palmitin, stearin), to‘yinmagan (akril, olein), aromatik (benzoy), ikki asosli (oksalat, malon, adipin, ftal, tereftal). Nomlanishi: «-oy kislota» (etanoy, butanoy). Olinishi: birlamchi spirt va aldegidlarni oksidlash, alkilbenzollarni KMnO₄ bilan (benzoy kislota), nitrillarni gidrolizlash, Grinyar reaktivi + CO₂, malon efir sintezi; sanoatda metanolni karbonillash (sirka kislota), p-ksilolni havoda oksidlash (tereftal kislota). Hosilalari va reaksion qobiliyati: atsilxlorid > angidrid > murakkab efir ≈ kislota > amid > karboksilat — chiquvchi guruh qanchalik kuchsiz asos bo‘lsa va u C=O ga rezonans bilan qanchalik kam elektron bersa, shunchalik aktiv (C=O IQ chastotasi ham taxminan shu tartibda kamayadi: ≈ 1800 → 1580 sm⁻¹; angidridda ikki chiziq, 1820 va 1760). sp²-uglerodda nukleofil almashinish (atsil almashinish) — birikish-ajralish: nukleofil tetraedrik oraliq modda hosil qiladi, so‘ng chiquvchi guruh ketadi; aktiv hosiladan kamroq aktivga o‘tish oson (atsilxlorid + NH₃ → amid; anilin + sirka angidrid → asetanilid). Esterlanish (Fisher): kislota katalizida, qaytar, K ≈ 4 (sirka kislota + etanol); unumni oshirish uchun Le Shatelye prinsipidan foydalaniladi — muvozanatdagi moddalardan birining miqdori o‘zgartiriladi. ¹⁸O nishonli spirt bilan tajriba: ¹⁸O efirda qoladi — kislotaning OH guruhi ajraladi (atsil C–O bog‘i uziladi). Gidroliz: kislotali — qaytar; ishqoriy (sovunlanish) — qaytmas: hosil bo‘lgan kislota darhol rezonans bilan barqaror karboksilat ioniga aylanadi, u spirt bilan qayta reaksiyaga kirishmaydi. Tabiiy manbalari: sirka (achitilgan vino), chumoli (chumolilar, qichitqi o‘t), moy kislota (sariyog‘), yog‘ kislotalari (yog‘lar va moylar), murakkab efirlar — meva va gullar hidi (izoamilasetat — banan, etilbutanoat — ananas). Maktab darajasi — «Kislotalar, efirlar va sovun».

Metallorganik birikmalar va kross-birikish

Magniyorganik (V. Grinyar, 1900): $RX + Mg \overset{\overset{}{efir}}{\to} RMgX$ — quruq efir yoki TGF da (efir kislorodi magniyni solvatlaydi), yod kristali reaksiyani boshlaydi. C–Mg bog‘i qutbli: uglerod δ− — kuchli nukleofil va asos: suv, spirt, kislota uni darhol parchalaydi ( $RMgX + H_{2} O \overset{}{\to} RH + Mg (OH) X$ ), shuning uchun idishlar quritiladi, havo namligidan CaCl₂ naychasi himoya qiladi. Reaksiyalari: CO₂ → karbon kislotalar; HCHO → birlamchi, boshqa aldegidlar → ikkilamchi, ketonlar → uchlamchi spirtlar; murakkab efirlar → uchlamchi spirtlar (oraliq keton efirdan aktivroq); nitrillar → ketonlar; epoksidlar → spirtlar. Litiyorganik RLi ( $RX + 2 Li \overset{}{\to} RLi + LiX$ ) — yanada aktiv. Misorganik — Gilman kupratlari R₂CuLi: galogenalkanlar bilan Kori–Xaus sintezi (R–R′), α,β-to‘yinmagan ketonlarga 1,4-birikish. Ruxorganik — Reformatskiy reaktivi, Simmons–Smit reaksiyasi (siklopropanlash), Negishi birikishi. Palladiyorganik — kross-birikish: Pd(0) katalizatori, oksidlovchi birikish (Ar–X), transmetallash (Suzuki — ArB(OH)₂, Negishi — ArZnX, Kumada — ArMgX, Sonogashira — alkin + Cu), qaytaruvchi ajralish (Ar–Ar′); Xek reaksiyasi — arilgalogenid + alken + asos: sin-migratsion birikish va β-gidrid ajralish orqali (doskadagi sikl); Tsuji–Trost — palladiy π-allil komplekslari orqali allillash. 2010-yil Nobel mukofoti — R. Xek, E. Negishi, A. Suzuki. Alkenlar metatezisi ham metallorganik kataliz (batafsil — «Radikal va elektrofil mexanizm»). Vyurts reaksiyasi: $2 RX + 2 Na \overset{}{\to} R - R + 2 NaX$ (n-oktan, dibenzil).

Oksidlanish-qaytarilish; laboratoriya, xavfsizlik va model

Oksidlanish: aldegidlar oson oksidlanadi — Tollens reaktivi (kumush ko‘zgu), Feling suyuqligi (qizil Cu₂O; aromatik aldegidlar Felingga deyarli bermaydi), KMnO₄, K₂Cr₂O₇; ketonlar qiyin oksidlanadi (kuchli oksidlovchida C–C uzilishi bilan: siklogeksanon → adipin kislota). Yon zanjirlar: toluol → benzoy kislota (KMnO₄), p-ksilol → tereftal kislota, antratsen → antraxinon (CrO₃). Alkenlar: KMnO₄ (sovuq — diol, issiq — uziladi), ozonoliz → karbonil birikmalar. Qaytarilish: NaBH₄ (aldegid va ketonlar → spirtlar), LiAlH₄ (efir va kislotalar ham), katalitik gidrogenlash (H₂/Ni, Pt — geterogen; gomogen — Uilkinson katalizatori), Klemmensen (Zn(Hg) + HCl) va Kijner–Volf (N₂H₄, KOH): C=O → CH₂; Kannissaro — disproporsiya. Laboratoriya ishlari: L9 — murakkab efirlar va asetanilid; L10 — yenol sinovi, benzalaseton, dibenzalaseton, dolchin kislota, fenolftalein, pentaeritrit; L11 — n-oktan, dibenzil, benzoy kislota, benzgidrol, trifenilkarbinol; L12 — benzoy, tereftal, adipin kislotalar, aseton, antraxinon, benzaldegid, siklogeksanol; L27 — iminlar, oksimlar, gidrazonlar. Xavfsizlik: dietil efir juda oson alangalanadi va saqlanganda peroksid to‘playdi — ochiq olov emas, elektr isitgich; natriy va Grinyar reaktivi suv bilan shiddatli reaksiyaga kirishadi; brom zaharli va kuydiradi (tortish shkafi, qo‘lqop); HCN va sianidlar o‘ta zaharli — sianogidrin sintezi faqat maxsus laboratoriyada; xrom(VI) birikmalari kanserogen; konsentrlangan HNO₃ bilan oksidlashda NO₂ ajraladi; himoya ko‘zoynagi majburiy; reaktivlarni hidlab yoki tatib ko‘rmang. Model: gidratlanish va yenol ulushlari — adabiyotdagi taxminiy qiymatlar (harorat va konsentratsiyaga bog‘liq); keto → yenol o‘tish tezligi, esterlanish va aldol tezlik konstantalari, Grinyar reaktivining unumi (92 %) va namlik yo‘qotishlari — model; K = 4 barcha birlamchi spirtlar uchun olingan; «suvni chiqarish» — muvozanatni siljitishning umumiy modeli (etilasetatda amalda suv emas, hosil bo‘layotgan efirning o‘zi haydab olinadi — L9); imin hosil bo‘lish tezligining pH ga bog‘liqligi sifatiy; molekulalar sxematik (1 Å ≈ 4,5 sm), laboratoriya vaqti tezlashtirilgan.

Bilasizmi?

Magniyorganik birikmalarni 1900-yilda Lionda Viktor Grinyar kashf etgan; bu ish uchun u 1912-yilda Pol Sabatye bilan birga kimyo bo‘yicha Nobel mukofotini olgan.
Banan hidli izoamilasetat asalarilarning xavf signali — chaqish feromonining tarkibiy qismi: bitta asalari chaqqanda ajralgan hid boshqalarini ham hujumga chorlaydi.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Organik moddalarni aniqlash — 10-sinf
Stereokimyo va konformatsiyalar — 2-kurs
Radikal va elektrofil mexanizm — 3-kurs
SN1, SN2 va eliminatsiya — 3-kurs
Aromatik halqa va azobo‘yoqlar — 3-kurs
Geterohalqalar va DNK — 3-kurs
Aminokislotalar va oqsillar — 3-kurs
Makromolekulalar fizikasi — 3-kurs
Polimerlar sintezi va kinetikasi — 3-kurs
Polimer materiallar kimyosi — 3-kurs