Kimyo · Organik kimyo · 3-kurs

Radikal va elektrofil mexanizm

Nega etilen bromni darhol biriktiradi, metan esa xlor bilan faqat yorug‘da?

Vaziyat

Qashqadaryodagi Sho‘rtan gaz-kimyo majmuasida tabiiy gazdan ajratilgan etan qizdirilib, etilenga aylantiriladi, undan polietilen olinadi. Zavod laboratoriyasida kimyogar ikkita oddiy sinovni ko‘rsatadi: etilen yoki siklogeksen bromli suvni bir zumda rangsizlantiradi, geksan esa hech narsa qilmaydi; metan xlor bilan qorong‘ida reaksiyaga kirishmaydi, yorug‘likda esa tez xlorlanadi. Nega to‘yingan va to‘yinmagan uglevodorodlar shunchalik har xil? Javob — reaksiya mexanizmida: bog‘lar qanday uziladi, qanday zarrachalar (radikal, karbokation) hosil bo‘ladi va nega mahsulotlardan biri ko‘p, boshqasi oz chiqadi?

Mavzu

Uglevodorodlar reaksiyalari: radikal va elektrofil mexanizmlar. Sho‘rtan gaz-kimyo majmuasi: tabiiy gazdan etilen va polietilen. Laboratoriyada bromli suv rangsizlanadi, metan xlor bilan yorug‘likda reaksiyaga kirishadi, asetilen…

Asosiy tushunchalar

Radikal zanjir va selektivlik
Karbokation, Markovnikov
Kinetik va termodinamik nazorat

Formulalar

Cl_{2} \overset{\overset{}{hν}}{\to} 2 Cl \cdot, Cl \cdot + CH_{4} \overset{}{\to} HCl + CH_{3} \cdot, CH_{3} \cdot + Cl_{2} \overset{}{\to} CH_{3} Cl + Cl \cdot

Radikal-zanjir mexanizmi: boshlanish va ikki davom etish bosqichi (zanjir).

%_{i} = \frac{n_{H, i} r_{i}}{\sum_{j} n_{H, j} r_{j}} \cdot 100 %

Galogenlash mahsulotlari ulushi: vodorodlar soni × nisbiy reaksion qobiliyat (Cl, 25 °C: 1 : 3,8 : 5; Br: ≈ 1 : 82 : 1600).

CH_{3} - CH = CH_{2} + HBr \overset{}{\to} CH_{3} - CHBr - CH_{3} CH_{3} - CH = CH_{2} + HBr \overset{\overset{}{ROOR}}{\to} CH_{3} - CH_{2} - CH_{2} Br

Markovnikov qoidasi (karbokation orqali) va Karash effekti (peroksid ishtirokida radikal mexanizm).

K = \frac{[1,4]}{[1,2]} = e^{- Δ G^{\circ} / R T}, \frac{[1,2]}{[1,4]} |_{kinetik} = e^{Δ Δ G^{‡} / R T}

Dienlarga birikish: past haroratda tezlik (kinetik nazorat), yuqori haroratda barqarorlik (termodinamik nazorat) hal qiladi.

HC \equiv CH + H_{2} O \overset{\overset{}{HgSO_{4}, H_{2} SO_{4}}}{\to} CH_{3} CHO

Kucherov reaksiyasi: alkinga suv birikadi, yenol keto shaklga (aldegid yoki keton) o‘tadi.

Nazariya

Reaksiya mexanizmi: radikallar, ionlar va egri strelkalar

Kovalent bog‘ ikki xil uziladi: gomolitik — juft elektron teng bo‘linadi va ikkita radikal (toq elektronli zarra) hosil bo‘ladi (yorug‘lik, yuqori harorat, peroksidlar), geterolitik — juft bitta atomga o‘tadi: karbokation (C⁺) va anion yoki karbanion (C⁻). Elektronga muhtoj zarra — elektrofil (H⁺, Br⁺, Hg²⁺, karbokation), elektron juftini beruvchi — nukleofil (Br⁻, H₂O, NH₂⁻). Mexanizmda elektronlarning harakati egri strelka bilan ko‘rsatiladi: to‘liq uchli strelka — elektron jufti, yarim uchli («qarmoq») — bitta elektron; strelka elektron qayerdan ketsa (bog‘, juft, π-bulut) o‘sha yerdan boshlanadi. Har bir bosqich o‘tish holati (energiya cho‘qqisi) orqali boradi, oraliq mahsulot (radikal, kation) — ikki cho‘qqi orasidagi chuqurcha; eng baland to‘siqli bosqich tezlikni belgilaydi. Organik reaksiyalarning tasnifi va elektron effektlar — «Organik kimyo: tuzilish» tajribasida.

Alkanlar: radikal-zanjir almashinish va selektivlik

Alkanlar faqat radikal yo‘l bilan reaksiyaga kirishadi: boshlanish (hν: $Cl_{2} \overset{}{\to} 2 Cl \cdot$ ), davom etish ( $Cl \cdot + RH \overset{}{\to} HCl + R \cdot$ , $R \cdot + Cl_{2} \overset{}{\to} RCl + Cl \cdot$ — bitta foton minglab molekulani reaksiyaga kiritadi) va uzilish (ikki radikal birikadi). Radikallar barqarorligi: uchlamchi > ikkilamchi > birlamchi > CH₃• (giperkonyugatsiya); C–H bog‘ energiyasi mos ravishda 404 < 411 < 421 < 439 kJ/mol. Shuning uchun bitta H uchun nisbiy reaksion qobiliyat xlorda 1 : 3,8 : 5 (25 °C), bromda ≈ 1 : 82 : 1600: Cl• bilan reaksiya ekzotermik — o‘tish holati «erta», reagentga o‘xshaydi va radikal barqarorligini kam «sezadi»; Br• bilan endotermik — o‘tish holati «kech», radikalga o‘xshaydi (Hammond postulati) — brom ancha selektiv. Mahsulotlar ulushi = vodorodlar soni × reaksion qobiliyat. Boshqa radikal reaksiyalar: sulfoxlorlash ( $RH + SO_{2} + Cl_{2} \overset{\overset{}{hν}}{\to} RSO_{2} Cl + HCl$ — yuvish vositalari xomashyosi), sulfooksidlash (SO₂ + O₂), nitrolash (Konovalov: suyultirilgan HNO₃, ≈ 140 °C, R–NO₂), oksidlash (spirt, keton, kislotalarga). Uglerod skeletini ulash: Kori–Xaus reaksiyasi ( $R_{2} CuLi + R^{'} X \overset{}{\to} R - R^{'} + RCu + LiX$ ) va palladiy katalizli kross-birikish. Kuchli o‘ta kislotalarda alkanlarda elektrofil almashinish ham boradi ( $CH_{4} + H^{+} \overset{}{\to} CH_{5}^{+}$ ; J. Ola, 1994-yil Nobel mukofoti).

Alkenlar: elektrofil birikish, Markovnikov va stereokimyo

Qo‘sh bog‘ning π-buluti elektrofilni tortadi: π-kompleks → karbokation (yoki halqali bromoniy ioni) → nukleofil birikadi. Markovnikov qoidasi — H⁺ ko‘proq vodorodli uglerodga boradi, chunki shunda barqarorroq (ko‘proq alkilli) karbokation hosil bo‘ladi: 3° > 2° > 1°. Karbokationlar qayta guruhlanadi: qo‘shni atomdagi H yoki CH₃ elektron jufti bilan siljib (1,2-siljish), barqarorroq kation beradi — 3,3-dimetilbuten-1 + HCl dan taxminan teng miqdorda oddiy va qayta guruhlangan xlorid hosil bo‘ladi. Fazoviy kechish: Br₂ bromoniy ioni orqali anti-birikadi: sis-buten-2 dan rasemik (2R,3R)/(2S,3S)-2,3-dibrombutan, trans-buten-2 dan mezo shakl (stereokimyo — «Stereokimyo va konformatsiyalar» tajribasida). Sin-birikish: geterogen gidrogenlash (Ni, Pt, Pd sirtida) va gomogen gidrogenlash (Uilkinson katalizatori — eritmadagi Rh kompleksi), sovuq suyultirilgan KMnO₄ (Vagner reaksiyasi — sis-diol; qizdirilsa qo‘sh bog‘ uziladi), OsO₄. Karash effekti (1933): peroksid ishtirokida HBr radikal mexanizmda birikadi — Br• chetki uglerodga, mahsulot Markovnikovga qarshi (faqat HBr da). Yuqori haroratda Cl₂ allil holatda almashinadi ( $CH_{2} = CH - CH_{3} + Cl_{2} \overset{\overset{}{500 ° C}}{\to} CH_{2} = CH - CH_{2} Cl + HCl$ ). Palladiy katalizli Xek reaksiyasi (arilgalogenid + alken; 2010-yil Nobel mukofoti) va olefinlar metatezisi (C=C qismlari almashinadi; Grabbs va Shrok katalizatorlari; 2005-yil Nobel mukofoti) — zamonaviy sintez vositalari. Maktab darajasi — «Alkenlar va alkadiyenlar».

Alkadiyenlar: konyugatsiya, kinetik va termodinamik nazorat

Qo‘sh bog‘lar kumulyatsiyalangan (allen $CH_{2} = C = CH_{2}$ , kumulenlar), konyugatsiyalangan (butadiyen-1,3) va izolyatsiyalangan bo‘ladi. Konyugatsiyalangan diyende to‘rtta p-orbital yagona π-sistema hosil qiladi (s-trans va s-sis konformerlar), C2–C3 bog‘ qisqaradi (1,47 Å). Gidrogenlash issiqliklari: buten-1 −126,8, butadiyen-1,3 −236,7 kJ/mol — konyugatsiya energiyasi ≈ 2·126,8 − 236,7 ≈ 17 kJ/mol. 1,3-Diyenlar Lebedev usulida (etanoldan) va butanni degidrogenlab olinadi. HBr birikkanda allil kationi hosil bo‘ladi — musbat zaryad C2 va C4 da; Br⁻ C2 ga (1,2-mahsulot) yoki C4 ga (1,4-mahsulot) boradi. 1,2-yo‘lning to‘sig‘i past — kinetik mahsulot; 1,4-mahsulot (ichki, ko‘proq alkilli qo‘sh bog‘) barqarorroq — termodinamik mahsulot. −80 °C da reaksiya qaytmas: ≈ 80 % 1,2; 40 °C da mahsulotlar kation orqali bir-biriga o‘tib, muvozanat qaror topadi: ≈ 85 % 1,4. Tajribadagi model ikkala raqamni ikki parametr bilan beradi.

Alkinlar: sp-uglerod, Kucherov reaksiyasi, kislotalik

Alkinlarda uglerod sp-gibridlangan: chiziqli (180°), C≡C uzunligi 120 pm, bitta σ va ikkita bir-biriga perpendikulyar π-bog‘ (sahnada ikki juft π-bulut). Nomlash: «-in» qo‘shimchasi (propin, butin-1, butin-2); izomeriya — zanjir, uch bog‘ holati, alkadiyenlar bilan sinflararo. Asetilen kalsiy karbiddan ( $CaC_{2} + 2 H_{2} O \overset{}{\to} C_{2} H_{2} + Ca (OH)_{2}$ ) va metanni 1500 °C da pirolizlab olinadi, gomologlari — digalogenalkanlardan HX ni tortib olib. Reaksiyalar: gidrogenlash (Lindlar katalizatorida sis-alkenga to‘xtaydi), galogenlar va HX ning ikki bosqichda birikishi (Markovnikov: geminal digalogenid), Kucherov reaksiyasi (1881, Hg²⁺/H⁺: suv birikadi → yenol → keto-yenol tautomeriyasi bilan aldegid yoki keton; propindan aseton), spirtlar (vinil efirlari), sirka kislota (vinilasetat), HCN ( $HC \equiv CH + HCN \overset{}{\to} CH_{2} = CH - CN$ , akrilonitril — nukleofil birikish), gidroborlash → vinilboranlar → oksidlansa aldegid (Markovnikovga qarshi). sp-uglerodda s-ulush 50 % — elektronlar yadroga yaqin, shuning uchun terminal alkin kislota (pKa 25; etilen 44, etan ≈ 60): NaNH₂ bilan asetilenidlar hosil bo‘ladi, ammiakli $Ag^{+}$ va $Cu^{+}$ eritmalarida cho‘kma (terminal alkinga sifat reaksiyasi). Asetilenidlar alkilgalogenidlar bilan zanjirni uzaytiradi; Pd/Cu katalizli kross-birikish (Sonogashira). Maktab darajasi — «Alkinlar, benzol va stirol».

Laboratoriya (Organik L6), xavfsizlik va model

L6: siklogeksen siklogeksanoldan (H₃PO₄ yoki H₂SO₄ bilan degidratatsiya, hosil bo‘lgan alken haydab olinadi), gepten-1, 2-metilbuten-2 va penten-2 mos spirtlardan olinadi; qo‘sh bog‘ bromli suv bilan aniqlanadi: sariq-to‘q sariq rang yo‘qoladi (geksan — rang qoladi). Ko‘proq alkilli qo‘sh bog‘ elektrofil Br₂ bilan tezroq reaksiyaga kirishadi. Miqdoriy variant: m mg alken titrlanadi, $n (Br_{2}) = c V = n (alken)$ , $M = m / n$ (aniq miqdoriy ishda bromid–bromat aralashmasi yoki sirka kislotadagi brom eritmasi ishlatiladi — alken suvda yomon eriydi). Xavfsizlik: brom va xlor zaharli, teriga tushsa kuydiradi — faqat tortish shkafida, qo‘lqop va ko‘zoynakda ishlang; simob tuzlari (Kucherov katalizatori) juda zaharli — maktab laboratoriyasida ishlatilmaydi; quruq kumush va mis asetilenidlari zarbdan portlaydi — ularni nam holda yo‘qoting; UB lampaga qaramang. Model: galogenlash selektivligi 25 °C qiymatlaridan Arrenius qonuni bilan (bir xil oldingi ko‘paytuvchi) boshqa haroratlarga o‘tkazilgan; diyen modeli ikki energiya bilan moslangan; mexanizm geometriyalari sxematik (1 Å ≈ 5 sm), rangsizlanish vaqtlari faqat tartibni ko‘rsatadi; bromli suv konsentratsiyasi 0,050 mol/l deb olingan.

Bilasizmi?

Peroksidlar HBr ning birikish yo‘nalishini teskari qilishini 1933-yilda M. Karash va F. Mayo aniqlagan: oldin turli laboratoriyalarda bir xil reaksiyadan har xil mahsulot chiqib, chalkashlik bo‘lgan — sababi eski alkenlarda havoda hosil bo‘lgan peroksidlar edi.
Yaponiyaning Minamata shahridagi zavod 1932–1968-yillarda sirka aldegidini asetilenni simob katalizatorida gidratlab (Kucherov reaksiyasi) ishlab chiqargan; oqova suvdagi metilsimob baliqlarda to‘planib, minglab odamni zaharlagan — «Minamata kasalligi».

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Fenol, aldegid va ketonlar — 10-sinf
Kislotalar, efirlar va sovun — 10-sinf
Uglevodlar: glyukoza va kraxmal — 10-sinf
Organik moddalarni aniqlash — 10-sinf
Stereokimyo va konformatsiyalar — 2-kurs
SN1, SN2 va eliminatsiya — 3-kurs
Aromatik halqa va azobo‘yoqlar — 3-kurs
Karbonil birikmalar va sintez — 3-kurs
Geterohalqalar va DNK — 3-kurs
Aminokislotalar va oqsillar — 3-kurs