Химия · Органическая химия · 3 курс

Радикальный и электрофильный механизмы

Почему этилен сразу присоединяет бром, а метан реагирует с хлором только на свету?

Ситуация

На газохимическом комплексе «Шуртан» в Кашкадарье этан, выделенный из природного газа, нагревают и превращают в этилен, из которого получают полиэтилен. В заводской лаборатории химик показывает два простых опыта: этилен или циклогексен мгновенно обесцвечивают бромную воду, а гексан не делает ничего; метан не реагирует с хлором в темноте, а на свету быстро хлорируется. Почему предельные и непредельные углеводороды так сильно различаются? Ответ — в механизме реакции: как рвутся связи, какие частицы (радикал, карбокатион) образуются и почему одного продукта получается много, а другого мало?

Тема

Реакции углеводородов: радикальный и электрофильный механизмы. Шуртанский газохимический комплекс: из природного газа — этилен и полиэтилен. В лаборатории обесцвечивается бромная вода, метан реагирует с хлором на свету, ацетилен…

Ключевые понятия

Радикальная цепь и селективность
Карбокатион, Марковников
Кинетический и термодинамический контроль

Формулы

Cl_{2} \overset{\overset{}{hν}}{\to} 2 Cl \cdot, Cl \cdot + CH_{4} \overset{}{\to} HCl + CH_{3} \cdot, CH_{3} \cdot + Cl_{2} \overset{}{\to} CH_{3} Cl + Cl \cdot

Радикально-цепной механизм: инициирование и две стадии продолжения цепи.

%_{i} = \frac{n_{H, i} r_{i}}{\sum_{j} n_{H, j} r_{j}} \cdot 100 %

Доли продуктов галогенирования: число атомов водорода × относительная реакционная способность (Cl, 25 °C: 1 : 3,8 : 5; Br: ≈ 1 : 82 : 1600).

CH_{3} - CH = CH_{2} + HBr \overset{}{\to} CH_{3} - CHBr - CH_{3} CH_{3} - CH = CH_{2} + HBr \overset{\overset{}{ROOR}}{\to} CH_{3} - CH_{2} - CH_{2} Br

Правило Марковникова (через карбокатион) и эффект Хараша (радикальный механизм в присутствии пероксида).

K = \frac{[1,4]}{[1,2]} = e^{- Δ G^{\circ} / R T}, \frac{[1,2]}{[1,4]} |_{кинет.} = e^{Δ Δ G^{‡} / R T}

Присоединение к диенам: при низкой температуре решает скорость (кинетический контроль), при высокой — устойчивость (термодинамический контроль).

HC \equiv CH + H_{2} O \overset{\overset{}{HgSO_{4}, H_{2} SO_{4}}}{\to} CH_{3} CHO

Реакция Кучерова: к алкину присоединяется вода, енол переходит в кето-форму (альдегид или кетон).

Теория

Механизм реакции: радикалы, ионы и изогнутые стрелки

Ковалентная связь рвётся двумя способами: гомолитически — электронная пара делится поровну и образуются два радикала (частицы с неспаренным электроном; свет, высокая температура, пероксиды), и гетеролитически — пара целиком достаётся одному атому: образуются карбокатион (C⁺) и анион или карбанион (C⁻). Частица, которой не хватает электронов, — электрофил (H⁺, Br⁺, Hg²⁺, карбокатион), а частица, отдающая электронную пару, — нуклеофил (Br⁻, H₂O, NH₂⁻). В механизме движение электронов показывают изогнутой стрелкой: стрелка с полным наконечником — электронная пара, с половинным («рыболовный крючок») — один электрон; стрелка начинается там, откуда уходят электроны (связь, неподелённая пара, π-облако). Каждая стадия проходит через переходное состояние (энергетический максимум), а промежуточная частица (радикал, катион) — это ямка между двумя максимумами; скорость определяет стадия с самым высоким барьером. Классификация органических реакций и электронные эффекты — в эксперименте «Органическая химия: строение».

Алканы: радикально-цепное замещение и селективность

Алканы реагируют только по радикальному пути: инициирование (hν: $Cl_{2} \overset{}{\to} 2 Cl \cdot$ ), продолжение цепи ( $Cl \cdot + RH \overset{}{\to} HCl + R \cdot$ , $R \cdot + Cl_{2} \overset{}{\to} RCl + Cl \cdot$ — один фотон вовлекает в реакцию тысячи молекул) и обрыв (два радикала соединяются). Устойчивость радикалов: третичный > вторичный > первичный > CH₃• (гиперконъюгация); энергия связи C–H соответственно 404 < 411 < 421 < 439 кДж/моль. Поэтому относительная реакционная способность в расчёте на один атом H в хлорировании составляет 1 : 3,8 : 5 (25 °C), а в бромировании ≈ 1 : 82 : 1600: реакция с Cl• экзотермична — переходное состояние «раннее», похоже на реагенты и слабо «чувствует» устойчивость радикала; реакция с Br• эндотермична — переходное состояние «позднее», похоже на радикал (постулат Хэммонда) — бром гораздо селективнее. Доля продуктов = число атомов водорода × реакционная способность. Другие радикальные реакции: сульфохлорирование ( $RH + SO_{2} + Cl_{2} \overset{\overset{}{hν}}{\to} RSO_{2} Cl + HCl$ — сырьё для моющих средств), сульфоокисление (SO₂ + O₂), нитрование (Коновалов: разбавленная HNO₃, ≈ 140 °C, R–NO₂), окисление (до спиртов, кетонов, кислот). Наращивание углеродного скелета: реакция Кори–Хауса ( $R_{2} CuLi + R^{'} X \overset{}{\to} R - R^{'} + RCu + LiX$ ) и палладий-катализируемое кросс-сочетание. В очень сильных суперкислотах у алканов идёт и электрофильное замещение ( $CH_{4} + H^{+} \overset{}{\to} CH_{5}^{+}$ ; Дж. Ола, Нобелевская премия 1994 года).

Алкены: электрофильное присоединение, Марковников и стереохимия

π-облако двойной связи притягивает электрофил: π-комплекс → карбокатион (или циклический бромониевый ион) → присоединяется нуклеофил. Правило Марковникова — H⁺ идёт к атому углерода с большим числом водородов, потому что так образуется более устойчивый карбокатион (с большим числом алкильных групп): 3° > 2° > 1°. Карбокатионы перегруппировываются: H или CH₃ соседнего атома смещается с электронной парой (1,2-сдвиг) и даёт более устойчивый катион — из 3,3-диметилбутена-1 и HCl получаются примерно равные количества обычного и перегруппированного хлорида. Пространственный ход: Br₂ присоединяется анти через бромониевый ион: из цис-бутена-2 получается рацемический (2R,3R)/(2S,3S)-2,3-дибромбутан, из транс-бутена-2 — мезо-форма (стереохимия — в эксперименте «Стереохимия и конформации»). Син-присоединение: гетерогенное гидрирование (на поверхности Ni, Pt, Pd) и гомогенное гидрирование (катализатор Уилкинсона — комплекс Rh в растворе), холодный разбавленный KMnO₄ (реакция Вагнера — цис-диол; при нагревании двойная связь разрывается), OsO₄. Эффект Хараша (1933): в присутствии пероксида HBr присоединяется по радикальному механизму — Br• идёт к крайнему атому углерода, продукт образуется против правила Марковникова (только для HBr). При высокой температуре Cl₂ замещает водород в аллильном положении ( $CH_{2} = CH - CH_{3} + Cl_{2} \overset{\overset{}{500 ° C}}{\to} CH_{2} = CH - CH_{2} Cl + HCl$ ). Палладий-катализируемая реакция Хека (арилгалогенид + алкен; Нобелевская премия 2010 года) и метатезис олефинов (фрагменты C=C обмениваются; катализаторы Граббса и Шрока; Нобелевская премия 2005 года) — современные инструменты синтеза. Школьный уровень — «Алкены и алкадиены».

Алкадиены: сопряжение, кинетический и термодинамический контроль

Двойные связи бывают кумулированными (аллен $CH_{2} = C = CH_{2}$ , кумулены), сопряжёнными (бутадиен-1,3) и изолированными. В сопряжённом диене четыре p-орбитали образуют единую π-систему (s-транс- и s-цис-конформеры), связь C2–C3 укорачивается (1,47 Å). Теплоты гидрирования: бутен-1 −126,8, бутадиен-1,3 −236,7 кДж/моль — энергия сопряжения ≈ 2·126,8 − 236,7 ≈ 17 кДж/моль. 1,3-Диены получают по методу Лебедева (из этанола) и дегидрированием бутана. При присоединении HBr образуется аллильный катион — положительный заряд на C2 и C4; Br⁻ присоединяется к C2 (1,2-продукт) или к C4 (1,4-продукт). Барьер 1,2-пути низкий — это кинетический продукт; 1,4-продукт (внутренняя двойная связь с большим числом алкильных групп) устойчивее — это термодинамический продукт. При −80 °C реакция необратима: ≈ 80 % 1,2; при 40 °C продукты через катион переходят друг в друга и устанавливается равновесие: ≈ 85 % 1,4. Модель в эксперименте воспроизводит обе цифры с помощью двух параметров.

Алкины: sp-углерод, реакция Кучерова, кислотность

В алкинах атом углерода находится в sp-гибридном состоянии: молекула линейная (180°), длина C≡C — 120 пм, одна σ-связь и две взаимно перпендикулярные π-связи (на сцене две пары π-облаков). Номенклатура: суффикс «-ин» (пропин, бутин-1, бутин-2); изомерия — цепи, положения тройной связи, межклассовая с алкадиенами. Ацетилен получают из карбида кальция ( $CaC_{2} + 2 H_{2} O \overset{}{\to} C_{2} H_{2} + Ca (OH)_{2}$ ) и пиролизом метана при 1500 °C, гомологи — отщеплением HX от дигалогеналканов. Реакции: гидрирование (на катализаторе Линдлара останавливается на цис-алкене), присоединение галогенов и HX в две стадии (по Марковникову: геминальный дигалогенид), реакция Кучерова (1881, Hg²⁺/H⁺: присоединяется вода → енол → кето-енольная таутомерия даёт альдегид или кетон; из пропина — ацетон), присоединение спиртов (виниловые эфиры), уксусной кислоты (винилацетат), HCN ( $HC \equiv CH + HCN \overset{}{\to} CH_{2} = CH - CN$ , акрилонитрил — нуклеофильное присоединение), гидроборирование → винилбораны → при окислении альдегид (против Марковникова). Доля s-орбитали в sp-углероде — 50 %, электроны ближе к ядру, поэтому терминальный алкин — кислота (pKa 25; этилен 44, этан ≈ 60): с NaNH₂ образуются ацетилениды, а в аммиачных растворах $Ag^{+}$ и $Cu^{+}$ выпадает осадок (качественная реакция на терминальный алкин). Ацетилениды с алкилгалогенидами удлиняют цепь; Pd/Cu-катализируемое кросс-сочетание (Соногашира). Школьный уровень — «Алкины, бензол и стирол».

Лаборатория (Органика Л6), безопасность и модель

Л6: циклогексен получают из циклогексанола (дегидратация с H₃PO₄ или H₂SO₄, образовавшийся алкен отгоняют), гептен-1, 2-метилбутен-2 и пентен-2 — из соответствующих спиртов; двойную связь обнаруживают бромной водой: жёлто-оранжевая окраска исчезает (у гексана окраска остаётся). Двойная связь с большим числом алкильных групп быстрее реагирует с электрофильным Br₂. Количественный вариант: титруют m мг алкена, $n (Br_{2}) = c V = n (алкена)$ , $M = m / n$ (для точной количественной работы используют смесь бромида и бромата или раствор брома в уксусной кислоте — алкен плохо растворяется в воде). Безопасность: бром и хлор ядовиты, при попадании на кожу вызывают ожоги — работайте только в вытяжном шкафу, в перчатках и очках; соли ртути (катализатор Кучерова) очень ядовиты — в школьной лаборатории не применяются; сухие ацетилениды серебра и меди взрываются от удара — уничтожайте их только во влажном виде; не смотрите на УФ-лампу. Модель: селективность галогенирования пересчитана с данных при 25 °C на другие температуры по закону Аррениуса (при одинаковом предэкспоненциальном множителе); модель диена подогнана по двум энергиям; геометрии механизмов схематичны (1 Å ≈ 5 см), времена обесцвечивания показывают только порядок; концентрация бромной воды принята равной 0,050 моль/л.

Знаете ли вы?

То, что пероксиды меняют направление присоединения HBr на противоположное, установили в 1933 году М. Хараш и Ф. Майо: раньше в разных лабораториях из одной и той же реакции получались разные продукты, и возникала путаница — причиной были пероксиды, образовавшиеся на воздухе в старых алкенах.
Завод в японском городе Минамата в 1932–1968 годах производил уксусный альдегид гидратацией ацетилена на ртутном катализаторе (реакция Кучерова); метилртуть из сточных вод накапливалась в рыбе и отравила тысячи людей — «болезнь Минамата».

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Фенол, альдегиды и кетоны — 10 класс
Кислоты, эфиры и мыло — 10 класс
Углеводы: глюкоза и крахмал — 10 класс
Распознавание органических веществ — 10 класс
Стереохимия и конформации — 2 курс
SN1, SN2 и элиминирование — 3 курс
Ароматическое кольцо и азокрасители — 3 курс
Карбонильные соединения и синтез — 3 курс
Гетероциклы и ДНК — 3 курс
Аминокислоты и белки — 3 курс