Химия · Аналитическая и физическая химия · 2 курс

Катализ и ферменты

Картофель, платина и железо — что быстрее разлагает H₂O₂ и почему?

Ситуация

На «Навоиазоте» аммиак синтезируют в колоннах, заполненных железным катализатором; под днищем каждого бензинового автомобиля работают «соты» с платиной, палладием и родием, а в клетках картофеля фермент каталаза разлагает ядовитую перекись водорода. Если в лаборатории добавить все три в H₂O₂, везде пойдут пузырьки кислорода, но с разной скоростью. А в чашке Петри в углу сами по себе вращаются цветные спирали. Как катализатор ускоряет реакцию, почему один эффективнее другого в тысячи, а то и в миллионы раз и что его «отравляет»?

Тема

Катализ: гомогенный, гетерогенный и ферментативный. Три катализатора рядом: гранулы железного катализатора в колонне синтеза аммиака «Навоиазота», каталитический нейтрализатор автомобиля (соты Pt/Pd/Rh) и картофель…

Ключевые понятия

Энергия активации
Гетерогенный катализ
Михаэлис–Ментен

Формулы

\frac{k_{кат}}{k} = e^{(E_{a} - E_{a, кат}) / R T}

Если энергия активации уменьшается, скорость растёт экспоненциально (при неизменном $A$ ): для H₂O₂ при снижении с 75 до 56 кДж/моль (I⁻) — примерно в 2000 раз при 25 °C.

H_{2} O_{2} + I^{-} \overset{}{\to} H_{2} O + IO^{-}, H_{2} O_{2} + IO^{-} \overset{}{\to} H_{2} O + O_{2} ↑ + I^{-}

Гомогенный катализ: иодид регенерируется через промежуточное соединение IO⁻; $v = k [H_{2} O_{2}] [I^{-}]$ .

r = \frac{k K_{A} K_{B} p_{A} p_{B}}{{(1 + K_{A} p_{A} + K_{B} p_{B})}^{2}}

Ленгмюр–Хиншелвуд: оба вещества адсорбируются на одной поверхности и реагируют; при слишком большом $p_{A}$ вещество A «занимает» поверхность и замедляет реакцию.

v = \frac{V_{m a x} [S]}{K_{M} + [S]}, \frac{1}{v} = \frac{K_{M}}{V_{m a x}} \cdot \frac{1}{[S]} + \frac{1}{V_{m a x}}

Уравнения Михаэлиса–Ментен и Лайнуивера–Берка: при $[S] = K_{M}$ скорость $v = V_{m a x} / 2$ .

J_{i} = \sum_{k} L_{i k} X_{k}, L_{i k} = L_{k i}

Соотношения Онсагера: вблизи равновесия потоки линейно зависят от сил, а кинетические коэффициенты симметричны.

Теория

Катализ и его виды

Катализатор ускоряет реакцию, а сам к концу химически не изменяется: он ведёт реакцию по другому пути (механизму) с меньшей энергией активации. При разложении H₂O₂ $E_{a}$ ≈ 75 кДж/моль, с иодидом ≈ 56, с платиной ≈ 49, с каталазой ≈ 23 кДж/моль (в других измерениях 8–23); при неизменном $A$ снижение на 19 кДж/моль увеличивает скорость при 25 °C примерно в 2000 раз. Катализатор ускоряет прямую и обратную реакции в одинаковое число раз, поэтому он не изменяет ни тепловой эффект, ни положение равновесия — он лишь быстрее приводит систему к равновесию (равновесие смещают концентрация, давление и температура — эксперимент «Обратимая реакция и равновесие»). Если катализатор и реагенты находятся в одной фазе — это гомогенный катализ, если катализатор твёрдый и реакция идёт на его поверхности — гетерогенный, биологические катализаторы — ферменты. Если продукт реакции сам служит катализатором, это автокатализ. Ингибитор замедляет реакцию, промотор повышает активность катализатора, яд катализатора закрывает активные центры. Простое действие концентрации, температуры и катализатора на школьном уровне показано в эксперименте «Скорость реакции и катализатор».

Гомогенный катализ и автокатализ (лаборатория)

В присутствии иодида H₂O₂ разлагается в две стадии: медленная $H_{2} O_{2} + I^{-} \overset{}{\to} H_{2} O + IO^{-}$ (лимитирующая) и быстрая $H_{2} O_{2} + IO^{-} \overset{}{\to} H_{2} O + O_{2} + I^{-}$ ; скорость $v = k [H_{2} O_{2}] [I^{-}]$ , $k$ ≈ 1,2·10⁻² л/(моль·с) (25 °C). Опыт: в коническую колбу наливают 10 мл 3 %-ного H₂O₂ и 10 мл раствора KI, колбу соединяют с газовым шприцем и записывают объём выделившегося O₂ по времени; начальная скорость — это наклон графика $V (t)$ в самом начале. Если [I⁻] увеличить вдвое, скорость вырастет вдвое, если температуру повысить на 10 °C — примерно вдвое; по этим измерениям находят $k$ и $E_{a}$ . Автокатализ: $2 MnO_{4}^{-} + 5 H_{2} C_{2} O_{4} + 6 H^{+} \overset{}{\to} 2 Mn^{2 +} + 10 CO_{2} + 8 H_{2} O$ — даже при 70 °C в начале раствор около минуты почти не обесцвечивается (индукционный период), а образовавшийся Mn²⁺ ускоряет реакцию, и розовый цвет вдруг исчезает: кинетическая кривая S-образная. Если заранее добавить MnSO₄, индукционный период исчезает. Кислота (H⁺) — гомогенный катализатор гидролиза сложных эфиров («Химическая кинетика и уравнение Аррениуса»). Техника безопасности: в школе используют только 3 %-ный H₂O₂; KMnO₄ окрашивает кожу и одежду, щавелевая кислота ядовита; с горячей водяной баней будьте осторожны, надевайте очки.

Колебательные реакции и термодинамика неравновесных процессов

Реакция Белоусова–Жаботинского: окисление малоновой кислоты бромат-ионом в кислой среде, катализатор — Ce³⁺/Ce⁴⁺ или ферроин (комплекс Fe²⁺, красный) ↔ ферриин (Fe³⁺, синий). В перемешиваемом стакане цвет меняется с красного на синий и обратно с периодом в десятки секунд; в неперемешиваемом тонком слое появляются волны и спирали (автокаталитическое возбуждение + диффузия). Это самоорганизация открытой системы, далёкой от равновесия, — диссипативная структура (И. Пригожин); общую науку Г. Хакен назвал синергетикой. В области, близкой к равновесию, справедлива гипотеза локального равновесия, потоки линейно зависят от сил: $J_{i} = \sum L_{i k} X_{k}$ , и выполняются соотношения Онсагера $L_{i k} = L_{k i}$ (например, термодиффузия и диффузионный термоэффект связаны одним коэффициентом — «Термоэлектрические явления»). Принцип Кюри: в изотропной среде потоки и силы разной тензорной размерности (например, скалярная химическая реакция и векторный поток теплоты) не связаны. Теорема Пригожина: в линейной области в стационарном состоянии скорость производства энтропии минимальна; колебания и спирали возможны только в нелинейной области, далёкой от равновесия. Спираль в чашке Петри — расчёт по модели Баркли (в цвете ферроина).

Гетерогенный катализ: стадии, теории, промышленность

Стадии: диффузия реагентов к поверхности → адсорбция → реакция на поверхности → десорбция продукта → диффузия. Физическая адсорбция (силы Ван-дер-Ваальса, 5–40 кДж/моль, обратимая, многослойная) и химическая адсорбция (химическая связь, 40–400 кДж/моль, один слой) — для катализа важна химическая. Механизм Ленгмюра–Хиншелвуда: CO и O оба адсорбируются на Pt и реагируют; если CO много, он занимает поверхность и не оставляет места для O₂ — скорость проходит через максимум. Поэтому холодный нейтрализатор «не работает» и вдруг начинает работать после определённой температуры зажигания (light-off, 50 % конверсии, ≈ 200–300 °C). Теории: мультиплетная (Баландин — геометрия атомов активного центра соответствует связям молекулы), активных ансамблей (Кобозев), электронная (Волькенштейн — электроны полупроводника и металла), цепная (Семёнов — цепи, начинаемые радикалами поверхности). Промоторы: структурные (Al₂O₃ предохраняет зёрна железа от спекания), электронные (K₂O). Яды: S, As, Pb, CO — занимают активные центры. Промышленность: аммиак (Fe + K₂O, Al₂O₃; 400–500 °C, 15–30 МПа), SO₂ → SO₃ (V₂O₅ + K₂SO₄, 420–600 °C, охлаждение между слоями), NH₃ → NO (сетка Pt–Rh, ≈ 900 °C), крекинг нефти (цеолиты), полиэтилен (Циглер–Натта). Контактные аппараты — колонны со слоями катализатора; в химико-технологической системе реактор, теплообменники и сепараторы работают совместно.

Ферменты и ферментативная кинетика

Ферменты — биологические катализаторы белковой природы; они очень избирательны и работают в мягких условиях (37 °C, pH ≈ 7). Активный центр состоит из участка связывания субстрата и каталитического участка; к аллостерическому центру присоединяется регулирующее вещество и изменяет активность. Многим ферментам нужен кофактор (ион металла: в каталазе — железо гема) или кофермент (NAD⁺, FAD — производные витаминов). Изоферменты — разные формы, ускоряющие одну и ту же реакцию; полиферментные системы образуют цепи метаболизма. Классы (EC): оксидоредуктазы (каталаза), трансферазы, гидролазы (амилаза, пепсин), лиазы, изомеразы, лигазы. Михаэлис–Ментен: $E + S \overset{}{⇌} ES \overset{}{\to} E + P$ , из приближения квазистационарности $v = V_{m a x} [S] / (K_{M} + [S])$ ; $V_{m a x} = k_{k a t} {[E]}_{0}$ , для каталазы $k_{k a t}$ ≈ 4·10⁷ с⁻¹ — один из самых быстрых ферментов. Лайнуивер–Берк: прямая в координатах $1 / v$ — $1 / [S]$ : отрезок $1 / V_{m a x}$ , наклон $K_{M} / V_{m a x}$ . Ингибиторы: конкурентные — конкурируют за активный центр ( $K_{M}$ растёт, $V_{m a x}$ не меняется, преодолеваются большим количеством субстрата), неконкурентные — присоединяются в другом месте ( $V_{m a x}$ уменьшается; ионы тяжёлых металлов Cu²⁺, Hg²⁺), необратимые — полностью разрушают фермент. Активаторы (Cl⁻ — для амилазы). Есть оптимум температуры и pH: при высокой температуре белок денатурирует. Применение: протеаза и амилаза в стиральных порошках, хлеб и пиво (амилаза), сыр (сычужный фермент), лекарственные препараты.

Лабораторные работы, безопасность и модель

Обнаружение каталазы в пище: кусочек картофеля или образец молока помещают в H₂O₂ — пузырьки кислорода (объём в газовом шприце) показывают наличие каталазы; в варёном картофеле и кипячёном молоке каталаза денатурирована. Свойства ферментов: меняя [H₂O₂], по объёму O₂ за 10 с находят начальную скорость, а по графику Лайнуивера–Берка — $K_{M}$ и $V_{m a x}$ . Влияние температуры и pH: скорость сравнивают на водяной бане (0–80 °C) и в буферных растворах (pH 2–12). Ферментативный гидролиз крахмала и белка: крахмал расщепляют слюнной амилазой при 37 °C; каждую минуту каплю берут в раствор иода: синий → фиолетовый → красно-бурый (декстрины) → жёлтый (ахроматическая точка, крахмал израсходован); белок (яичный белок) с пепсином при pH ≈ 2 — мутный раствор становится прозрачным. Техника безопасности: H₂O₂ только 3 %-ный, очки; иод окрашивает кожу; HCl для пепсина — в перчатках; образцы, использованные в опыте, не пробуйте на вкус. Модель: $k$ , $E_{a}$ , $K_{M}$ , активность и профили температуры/pH — модельные числа порядка литературных; решётка LH — схематическая стохастическая модель, нейтрализатор — эффективная кинетика 1-го порядка ( $E_{a}$ = 80 кДж/моль); равновесные конверсии рассчитаны для идеального газа и постоянных ΔH, ΔS (приближённо); Белоусов–Жаботинский — Орегонатор (стакан) и модель Баркли (чашка Петри); число пузырьков в трёх цилиндрах — качественное.

Знаете ли вы?

Борис Белоусов открыл колебательную реакцию в начале 1950-х годов, но журналы отказывались принимать его статью, ведь «так не может быть»; Анатолий Жаботинский в 1960-х годах заново изучил её и сделал явление широко известным.
Карл Циглер и Джулио Натта разделили Нобелевскую премию по химии 1963 года за катализаторы полимеризации; с их катализаторами сегодня получают миллионы тонн полиэтилена и полипропилена в год.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Оптические методы анализа — 2 курс
Экстракция и хроматография — 2 курс
Спектры: определение строения — 2 курс
Сплавы: диаграммы состояния — 2 курс
Химическая кинетика и уравнение Аррениуса — 2 курс
Коллоиды и адсорбция — 2 курс
Компьютерная химия и докинг — 2 курс