Химия · Аналитическая и физическая химия · 2 курс

Сплавы: диаграммы состояния

Почему припой плавится при температуре ниже, чем олово и свинец по отдельности?

Ситуация

Радиомонтажник паяет плату: припой (≈ 62 % олова и 38 % свинца) плавится сразу при 183 °C, хотя чистое олово плавится при 232 °C, а свинец — при 327 °C. Алмалыкский ГМК выпускает медь; сплавы меди с никелем (мельхиор) идут на монеты и трубы — и они затвердевают не при одной температуре, а в целом интервале. В лаборатории смеси нафталина и дифениламина охлаждают и записывают показания термометра; при нагревании смеси фенола с водой мутный раствор в один миг становится прозрачным. Всё это объясняет одна карта — диаграмма состояния. Как её построить и как её читать?

Тема

Многокомпонентные системы: термический анализ и диаграммы состояния. Припой радиомонтажника (Pb–Sn) и монеты, отчеканенные из медно-никелевого сплава; в лаборатории кривые охлаждения смесей нафталин — дифениламин и система фенол — вода…

Ключевые понятия

Кривые охлаждения
Эвтектика и правило рычага
Правило фаз Гиббса

Формулы

f = K - F + 2, f_{p = const} = K - F + 1

Правило фаз Гиббса: $f$ — число степеней свободы, $K$ — число компонентов, $F$ — число фаз. В конденсированной системе давление постоянно — это «условное» правило.

\ln x_{A} = - \frac{Δ H_{пл, A}}{R} (\frac{1}{T} - \frac{1}{T_{A}})

Уравнение Шрёдера–Ван-Лаара: растворимость вещества A в идеальном растворе (линия ликвидуса), $x_{A}$ — мольная доля.

w_{ж} = \frac{x_{0} - x_{α}}{x_{ж} - x_{α}}, \frac{m_{ж}}{m_{α}} = \frac{x_{0} - x_{α}}{x_{ж} - x_{0}}

Правило рычага: фигуративная точка ( $x_{0}$ ) делит конноду на отрезки, обратно пропорциональные массам двух фаз.

\frac{d p}{d T} = \frac{Δ H}{T Δ V}

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса: наклон линии фазового перехода первого рода (для испарения $\ln p = - Δ H / R T + C$ ).

\frac{d p}{d T} = \frac{Δ c_{p}}{T V Δ α} = \frac{Δ α}{Δ κ}

Уравнения Эренфеста: при переходе второго рода скрытой теплоты нет, скачком меняются теплоёмкость $c_{p}$ , коэффициент расширения $α$ и сжимаемость $κ$ .

Теория

Фаза, компонент, число степеней свободы

Фаза — однородная часть системы, отделённая от других частей поверхностью раздела (жидкий раствор, каждый вид кристаллов). Компонент — наименьшее число независимых веществ, достаточное для определения состава. Число степеней свободы — число параметров (температура, давление, состав), которые можно свободно менять, не меняя числа фаз. Правило фаз Гиббса: $f = K - F + 2$ ; в конденсированных системах, таких как сплавы, влияние давления мало — $f = K - F + 1$ . Принцип непрерывности: пока набор фаз не изменился, свойства меняются непрерывно; принцип соответствия: каждому набору фаз на диаграмме отвечает один геометрический элемент (область, линия, точка). В однокомпонентных системах границы фаз подчиняются уравнению Клапейрона–Клаузиуса: по зависимости давления пара от температуры находят теплоту испарения, а по двум линиям — теплоту возгонки ( $Δ H_{возг} = Δ H_{пл} + Δ H_{исп}$ , в тройной точке). Диаграммы p–T воды и CO₂ — в эксперименте «Фазовые переходы».

Термический анализ (лаборатория)

Смесь расплавляют и медленно охлаждают, записывая температуру через равные промежутки времени — это кривая охлаждения. Пока остывает только жидкость, кривая спадает плавно ( $f = 2$ ). Когда начинают выделяться кристаллы, теплота кристаллизации замедляет охлаждение — на кривой появляется излом (температура ликвидуса, $f = 1$ ). При затвердевании чистого вещества ( $K = 1$ , две фазы: жидкость + кристалл) или эвтектики ( $K = 2$ , три фазы: жидкость + два вида кристаллов) $f = 0$ — температура не меняется, на кривой горизонтальная площадка (плато). Изломы на кривых разных составов дают линию ликвидуса, плато — эвтектическую линию. Метод Таммана: если массы всех образцов равны, длительность плато пропорциональна количеству эвтектики — её зависимость от состава имеет форму треугольника, вершина которого указывает состав эвтектики. В работе с нафталином и дифениламином пробирку погружают в ледяную воду внутри воздушной «рубашки» (широкой пробирки) — охлаждение идёт медленно и равномерно, смесь перемешивают термометром. На реальных кривых часто наблюдается переохлаждение: температура опускается ниже точки затвердевания, а когда начинается кристаллизация, скачком возвращается. Двухкомпонентные твёрдые сплавы исследуют точно так же — с помощью термопары и печи. Техника безопасности: с расплавленными металлами и тиглями работайте в специальных щипцах и перчатках; свинец ядовит — после работы вымойте руки, в лаборатории не ешьте; пары нафталина и дифениламин — в вытяжном шкафу.

Эвтектика, ликвидус, солидус и правило рычага

Ликвидус — выше него существует только жидкость; солидус — ниже него только твёрдые фазы. В системе Pb–Sn при 183 °C жидкость с 61,9 % Sn одновременно превращается в кристаллы α (твёрдый раствор на основе Pb, ≤ 18,3 % Sn) и β (на основе Sn, ≥ 97,8 % Sn): $Ж ⇌ α + β$ — это эвтектика (греч. «легкоплавкая»). Точка на диаграмме, показывающая состав и температуру, — фигуративная точка; в двухфазной области горизонтальная линия через неё — коннода, её концы дают составы равновесных фаз. Отношение масс фаз находят по правилу рычага. Эвтектический припой затвердевает сразу, без «кашеобразного» интервала, — это удобно в электронике; сплавы, затвердевающие в интервале, применяют для швов труб. Соединения: конгруэнтно плавящееся соединение превращается в жидкость того же состава — на диаграмме максимум и две эвтектики (так плавится Mg₂Si); инконгруэнтно плавящееся соединение не плавится, а при перитектической температуре разлагается на другие кристаллы и жидкость другого состава: $AB ⇌ A + Ж$ .

Твёрдые растворы

В твёрдом растворе замещения атомы одного металла занимают места в кристаллической решётке другого. Для неограниченной растворимости радиусы атомов должны отличаться менее чем на 15 %, решётки быть одинаковыми, а электроотрицательности — близкими (правила Юм-Розери): Cu (128 пм) и Ni (124 пм) обе гранецентрированные кубические — смешиваются в любых пропорциях. Диаграмма — «линза»: между ликвидусом и солидусом жидкость + α; на кривой охлаждения два излома, плато нет. При быстром охлаждении состав в центре кристалла и на краю различается (ликвация). В твёрдом растворе внедрения мелкие атомы (C, N, H) входят в пустоты между атомами металла: аустенит — углерод в решётке железа (≤ 2,14 %). Ограниченная растворимость: в Pb–Sn растворимость α и β зависит от температуры — линии сольвуса. Сплавы меди с никелем (мельхиор, купроникель) устойчивы к коррозии.

Полиморфизм, переходы первого и второго рода

Существование у одного вещества нескольких кристаллических форм — полиморфизм. Сера: ромбическая форма выше 95,5 °C превращается в моноклинную, моноклинная плавится при 119 °C; обратимый переход — энантиотропный (каждая форма устойчива в своём интервале температур). Если ромбическую серу быстро нагреть, она не успевает перейти и плавится при 112,8 °C (метастабильное плавление). При монотропном переходе одна форма метастабильна при всех температурах, и переход идёт только в одну сторону (белый фосфор → красный фосфор). Переходы первого рода (плавление, испарение, возгонка, полиморфные переходы) идут со скрытой теплотой и скачком объёма — уравнение Клапейрона–Клаузиуса. При переходах второго рода энтальпия и объём непрерывны, но скачком меняются теплоёмкость, коэффициенты расширения и сжимаемости — уравнения Эренфеста (сверхпроводимость, точка Кюри ферромагнетика, λ-переход жидкого гелия). Физика этих переходов — в эксперименте «Фазовый переход и флуктуации».

Трёхкомпонентные системы и модель

Треугольник Гиббса–Розебома: вершины равностороннего треугольника — чистые компоненты, стороны — двухкомпонентные системы; состав внутренней точки читают по линиям, параллельным сторонам (сумма 100 %). Ограниченно смешивающиеся жидкости: фенол и вода при комнатной температуре расслаиваются (≈ 8 % фенола в воде, ≈ 28 % воды в феноле); при нагревании взаимная растворимость растёт, и выше ≈ 66 °C (при ≈ 34 % фенола) они смешиваются в любых пропорциях — верхняя критическая температура растворения. Метод Алексеева: пробирку с известным составом нагревают и записывают, при какой температуре муть исчезает. Третье вещество, растворимое только в одной фазе (NaCl в воде), повышает критическую температуру, растворимое в обеих — понижает. Солевые системы: в треугольнике NaCl–KCl–H₂O эвтоническая точка — раствор, насыщенный обеими солями (эвтоника). Сильвинит, добываемый на месторождениях Дехканабада, — смесь KCl и NaCl; растворимость KCl сильно зависит от температуры, а NaCl — почти не зависит; по галургическому методу сильвинит растворяют в горячем растворе, а при охлаждении кристаллизуется KCl. Модель: ликвидус нафталина–дифениламина — из уравнения идеального раствора (эвтектика следует из модели); линии Pb–Sn — плавные кривые через опорные точки; линза Cu–Ni в модели идеального раствора — уже реальной; охлаждение по закону Ньютона, переохлаждения нет, кристаллизация равновесная; теплоты переходов серы, бинодаль фенол–вода и эвтонические точки — примерные; время ускорено (× рядом с часами).

Знаете ли вы?

В Европейском союзе с 1 июля 2006 года директива RoHS ограничила свинцовые припои в электронике; вместо них применяют сплавы Sn–Ag–Cu (например, SAC305: 96,5 % Sn, 3 % Ag, 0,5 % Cu — плавится примерно при 217–220 °C).
Правило фаз вывел американский учёный Джозайя Уиллард Гиббс в 1875–1878 годах в труде «О равновесии гетерогенных веществ»; широко применял его к системам сплавов и солей голландский химик Баккюс Розебом.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Качественный анализ и гравиметрия — 2 курс
Титриметрический анализ — 2 курс
Оптические методы анализа — 2 курс
Экстракция и хроматография — 2 курс
Спектры: определение строения — 2 курс
Химическая кинетика и уравнение Аррениуса — 2 курс
Катализ и ферменты — 2 курс
Коллоиды и адсорбция — 2 курс
Компьютерная химия и докинг — 2 курс