Химия · Аналитическая и физическая химия · 2 курс

Титриметрический анализ

Сколько соды в техническом едком натре — как узнать с точностью до капли?

Ситуация

В лаборатории контроля качества Кунградского содового завода в каждую смену проверяют сырьё и продукцию. Сегодня на столе у лаборанта три задачи: сколько соды ( $Na_{2} CO_{3}$ ) накопилось в техническом едком натре, долго лежавшем на воздухе, сколько азота в соли аммония и в норме ли жёсткость воды, поступающей в котельную. В ряд выставлены бюретки с растворами кислоты, щёлочи, перманганата, ЭДТА и нитрата серебра. Какой метод титрования, какой индикатор и сколько параллельных определений делают результат надёжным?

Тема

Титриметрический анализ. Лаборатория контроля качества Кунгратского содового завода: ряд бюреток, магнитная мешалка, индикаторы; сегодняшнее задание — доля соды в техническом NaOH,…

Ключевые понятия

Кривые титрования
Редокс и комплексонометрия
Метрология

Формулы

N_{1} V_{1} = N_{2} V_{2}, m = N V M_{экв}

Закон эквивалентов: в точке эквивалентности число моль-эквивалентов двух веществ равно ( $N$ — нормальность, моль-экв/л).

pH = p K_{a} + \lg \frac{c (A^{-})}{c (HA)}, {pH}_{экв} = 7 + \frac{1}{2} (p K_{a} + \lg c_{A^{-}})

Буфер (Гендерсон–Гассельбах) и pH в точке эквивалентности слабой кислоты.

E = E^{\circ'} + \frac{0,059}{n} \lg \frac{[Ox]}{[Red]}, E_{экв} = \frac{n_{1} E_{1}^{\circ'} + n_{2} E_{2}^{\circ'}}{n_{1} + n_{2}}

Уравнение Нернста (25 °C) и потенциал в точке эквивалентности окислительно-восстановительного титрования.

K^{'} = α (Y^{4 -}) \cdot K (MY), \lg K^{'} \geq 8

Условная константа устойчивости комплекса с ЭДТА: чем ниже pH, тем меньше $α (Y^{4 -})$ .

\overline{x} \pm \frac{t_{P, f} s}{\sqrt{n}}, s = \sqrt{\frac{\sum {(x_{i} - \overline{x})}^{2}}{n - 1}}

Доверительный интервал параллельных результатов (коэффициент Стьюдента $t$ , $P$ = 0,95, $f = n - 1$ ).

Теория

Титриметрический анализ: основные понятия

Аналитическая химия определяет состав вещества: воды, почвы, воздуха, сплавов, руд, биологических и экологических проб. В титриметрии к пробе из бюретки добавляют титрант точно известной концентрации до точки эквивалентности, а количество вещества вычисляют по затраченному объёму. Требования к реакции: стехиометричность, быстрота, практически полное протекание ( $K$ велика) и возможность заметить точку эквивалентности. Первичные стандарты (бура $Na_{2} B_{4} O_{7} \cdot 10 H_{2} O$ , щавелевая кислота $H_{2} C_{2} O_{4} \cdot 2 H_{2} O$ , $K_{2} Cr_{2} O_{7}$ , цинк) растворяют в точно взятой навеске; NaOH, HCl, KMnO₄, $Na_{2} S_{2} O_{3}$ и ЭДТА же стандартизуют по ним. Способы: прямое, обратное (Фольгард) и заместительное (иодометрия) титрование. Пипетку заполняют до метки и опорожняют, коснувшись кончиком стенки сосуда (каплю на кончике не выдувают); бюретку ополаскивают титрантом, устанавливают на ноль и отсчитывают по нижнему краю мениска с точностью до 0,01 мл; мерную колбу заполняют до метки и перемешивают.

Кислотно-основное равновесие и кривые титрования

В теории Бренстеда–Лоури кислота — донор протона, основание — акцептор; для сопряжённой пары $K_{a} K_{b} = K_{w}$ . pH точно вычисляется из баланса зарядов: для сильной кислоты $pH = - \lg c$ , для слабой $pH \approx \frac{1}{2} (p K_{a} - \lg c)$ , для буфера — уравнение Гендерсона–Гассельбаха, для амфолита ( $HCO_{3}^{-}$ ) — $\frac{1}{2} (p K_{1} + p K_{2})$ . Буферная ёмкость $β = d c / d pH$ наибольшая при $c (HA) = c (A^{-})$ . Скачок титрования (в пределах ±0,1 %) при уменьшении концентрации в 10 раз (сильная кислота — сильное основание) сужается на 1 единицу pH с каждой стороны и зависит от $K_{a}$ : титровать можно, если $c K_{a} \geq 10^{- 8}$ . У $H_{3} PO_{4}$ два скачка ( $K_{1} / K_{2} > 10^{4}$ ), третьего нет. Индикатор меняет цвет при своём показателе титрования pT, и pT должен лежать внутри скачка; иначе возникает индикаторная погрешность (водородная, гидроксильная, кислотная). Метод двух индикаторов: с фенолфталеином $V_{1}$ (NaOH + $CO_{3}^{2 -} + H^{+} \overset{}{\to} HCO_{3}^{-}$ ), с метилоранжем $V_{2}$ : $n (Na_{2} CO_{3}) = c (V_{2} - V_{1})$ , $n (NaOH) = c (2 V_{1} - V_{2})$ . Карбонатную жёсткость воды находят, титруя $HCO_{3}^{-}$ соляной кислотой с метилоранжем.

Окислительно-восстановительное титрование

Электродный потенциал подчиняется уравнению Нернста; помимо стандартного $E^{\circ}$ используют формальный $E^{\circ'}$ , учитывающий среду: для $Fe^{3 +} / Fe^{2 +}$ 0,77 В, в 1 М $H_{2} SO_{4}$ 0,68 В, с фосфорной кислотой ≈ 0,46 В. Направление и полнота реакции: $\lg K = n (E_{1}^{\circ} - E_{2}^{\circ}) / 0,059$ . Скачок на кривой титрования зависит от разности потенциалов двух пар. Перманганатометрия: KMnO₄ — сам индикатор (избыточная капля — бледно-розовая); стандартизуют по щавелевой кислоте при 70–80 °C, первые капли обесцвечиваются медленно — реакцию ускоряет образующийся $Mn^{2 +}$ (автокатализ). Железо(III) сначала восстанавливают $SnCl_{2}$ , избыток $Sn^{2 +}$ удаляют $HgCl_{2}$ , реактив Циммермана–Рейнгарда ( $MnSO_{4} + H_{3} PO_{4}$ ) останавливает окисление хлорида и связывает $Fe^{3 +}$ в бесцветный комплекс. Иодометрия: бихромат вытесняет из KI эквивалентное количество $I_{2}$ (5 мин в темноте), которое титруют тиосульфатом; крахмал добавляют в конце (при бледно-жёлтой окраске), иначе иод прочно связывается с крахмалом и конечная точка запаздывает. Другие окислители: $K_{2} Cr_{2} O_{7}$ , $Ce^{4 +}$ , $KBrO_{3}$ , $I_{2}$ ; восстановители: $Na_{2} S_{2} O_{3}$ , $SnCl_{2}$ , $Fe^{2 +}$ (соль Мора), щавелевая кислота.

Комплексонометрия и жёсткость воды

ЭДТА ( $H_{4} Y$ ; трилон Б — $Na_{2} H_{2} Y \cdot 2 H_{2} O$ ) образует с ионами металлов хелаты состава 1 : 1. Константа устойчивости $K = [MY] / ([M] [Y])$ : lg K — Mg 8,79; Ca 10,65; Zn 16,5. Лиганд протонируется, поэтому используют условную константу $K^{'} = α (Y^{4 -}) K$ : $α$ = 0,30 (pH 10), $4 \cdot 10^{- 3}$ (pH 8), $2 \cdot 10^{- 5}$ (pH 6). Для титрования нужно lg K' ≳ 8 — отсюда находится наименьший допустимый pH для каждого металла. Для ступенчатых комплексов вводят функцию образования $\overline{n} = \sum i β_{i} {[L]}^{i} / (1 + \sum β_{i} {[L]}^{i})$ — среднее число лигандов на один атом металла. Металлохромные индикаторы: эриохром чёрный Т (pH 10) с металлом винно-красный, в свободном виде синий; мурексид (pH 12–13) с кальцием розовый, свободный — фиолетовый. Общую жёсткость (Ca + Mg) определяют с эриохромом чёрным Т, кальциевую жёсткость — при pH 12 с мурексидом (Mg(OH)₂ выпадает в осадок), магниевую — по разности: $Ж = 2 c (ЭДТА) V \cdot 1000 / V_{воды}$ ммоль-экв/л. Для питьевой воды нормы СНГ (ГОСТ 2874-82, СанПиН 2.1.4.1074-01) — до 7,0 ммоль-экв/л. Умягчение воды — в эксперименте «Очистка и умягчение воды».

Титрование с осаждением

Реакция должна быть быстрой, а осадок — очень малорастворимым ( $K_{s}$ AgCl = 1,8·10⁻¹⁰). Кривую титрования строят в координатах pAg. Метод Мора: индикатор $K_{2} CrO_{4}$ ; когда AgCl осаждён полностью, становится ${[Ag^{+}]}^{2} [CrO_{4}^{2 -}] > K_{s} (Ag_{2} CrO_{4}) = 1,1 \cdot 10^{- 12}$ и выпадает кирпично-красный $Ag_{2} CrO_{4}$ . Среда pH 6,5–10,3: в кислой среде хромат переходит в $HCrO_{4}^{-}$ и конечная точка запаздывает, в сильнощелочной осаждается $Ag_{2} O$ . Метод Фольгарда — обратное титрование: добавляют избыток $AgNO_{3}$ , остаток титруют $NH_{4} SCN$ в присутствии $Fe^{3 +}$ до красного $FeSCN^{2 +}$ ; AgCl растворим лучше, чем AgSCN, поэтому если осадок не отфильтровать (или не покрыть нитробензолом), идёт $AgCl + SCN^{-} \overset{}{\to} AgSCN + Cl^{-}$ — окраска исчезает и результат занижается. Метод Фаянса — адсорбционный индикатор (дихлорфлуоресцеин): до эквивалентности на поверхности осадка адсорбирован $Cl^{-}$ , потом $Ag^{+}$ — анион индикатора прилипает к поверхности и окрашивает осадок в розовый цвет; чтобы частицы оставались мелкими, добавляют декстрин.

Метрология, безопасность и модель

Этапы анализа: отбор пробы, её разложение (растворением, кислотами или сплавлением), измерение, расчёт и оценка. Погрешности: систематические (посуда не откалибрована, неверный индикатор) смещают результат в одну сторону; случайные (пипетка, отсчёт мениска) дают разброс; грубые (расплёскивание) отбрасывают по Q-критерию; абсолютная $Δ = x - μ$ и относительная $Δ / μ$ . Посуду калибруют: взвешивают воду, $V_{20} = m / ρ (t)$ с поправкой на воздух и расширение стекла. Результат берут из ≥ 3 параллельных определений: $\overline{x}$ , $s$ и доверительный интервал. Люминесцентное титрование (в окрашенной или мутной пробе) — в эксперименте «Оптические методы анализа». Техника безопасности: защитные очки; пипетку заполняйте не ртом, а грушей; кислоту приливайте к воде; $HgCl_{2}$ и $K_{2} Cr_{2} O_{7}$ ядовиты, отходы собирают отдельно; $AgNO_{3}$ чернит кожу; аммиачный буфер открывайте в вытяжном шкафу. Модель: растворы идеальны (активности = концентрации), 25 °C; pH, потенциал, pM и pAg точно вычисляются из равновесия; кинетика перманганата, связывание иода с крахмалом, переход AgCl → AgSCN, а также погрешность пипетки (±0,015 мл) и отсчёта по бюретке (±0,01 мл) — типовые значения; комплексообразование Zn с аммиаком не учитывается; капля 0,05 мл.

Знаете ли вы?

Первую бюретку создал в 1791 году французский химик Ф. Декруазиль; термины «бюретка» и «пипетка» ввёл в 1824 году Ж. Л. Гей-Люссак.
ЭДТА синтезировал в 1935 году немецкий химик Ф. Мюнц; комплексонометрическое титрование разработал в 1940-х годах швейцарский химик Г. Шварценбах.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Термохимия и энергия Гиббса — 1 курс
Электрохимический анализ — 1 курс
Качественный анализ и гравиметрия — 2 курс
Оптические методы анализа — 2 курс
Экстракция и хроматография — 2 курс
Спектры: определение строения — 2 курс
Сплавы: диаграммы состояния — 2 курс
Химическая кинетика и уравнение Аррениуса — 2 курс
Катализ и ферменты — 2 курс
Коллоиды и адсорбция — 2 курс