Химия · Аналитическая и физическая химия · 1 курс

Электрохимический анализ

Как с помощью электрического тока измерить соль, фтор и свинец в воде?

Открыть эксперимент

Ситуация

В ташкентскую лабораторию мониторинга питьевой воды доставили три образца: солоноватую воду из сельского колодца в Приаралье, воду из городского водопровода и воду из реки Ахангаран. Химик не выпаривает и не пробует их на вкус — он опускает электроды, а приборы за несколько минут показывают содержание солей, pH, фтор и даже несколько микрограммов свинца в литре. Как электрический ток, потенциал и заряд «рассказывают» о составе раствора и насколько можно доверять этим измерениям?

Тема

Электрохимический анализ: электропроводность, потенциометрия, вольтамперометрия. Лаборатория мониторинга питьевой воды: солёная вода из колодца Приаралья — на кондуктометре, ташкентская водопроводная вода — на pH-метре и фторид-селективном электроде,…

Ключевые понятия

• Кондуктометрия
• Потенциометрия
• Вольтамперометрия

Формулы

Удельная ($\kappa$) и молярная ($\mathrm{\Lambda }$) электропроводность; $K_{\text{яч}}=l/S$ — постоянная ячейки. $\mathrm{\Lambda }$ [См·см²/моль] = 1000·$\kappa$ [См/см] / $c$ [моль/л].

Закон Кольрауша–Онзагера (сильный электролит 1:1, вода, 25 °C: $A$ = 60,2, $B$ = 0,229) и закон независимого движения ионов.

Закон разведения Оствальда: степень диссоциации слабого электролита находят по электропроводности.

Стеклянный электрод: при изменении pH на единицу потенциал меняется на 59,16 мВ. В ионометрии так же: $E=E^{\circ }-S\lg a(\mathrm{F}{}^{-})$.

Уравнения Ильковича и Гейровского–Ильковича: высота волны — количество, потенциал полуволны — качество (какой ион).

Теория

Растворы электролитов: диссоциация, активность, ионная сила

По теории Аррениуса электролит в воде распадается на ионы; доля распавшихся молекул — степень диссоциации $\alpha$. В слабом электролите (CH₃COOH, NH₃·H₂O) равновесие подчиняется закону действующих масс: $K=c{\alpha }^2/(1-\alpha )$ — закон разведения Оствальда, $\alpha \approx \sqrt{K/c}$: при разбавлении $\alpha$ растёт. В сильном электролите ($\alpha \to 1$) каждый ион окружён ионной атмосферой противоположного заряда (теория Дебая–Хюккеля) — «эффективная» концентрация иона, активность $a=\gamma c$, меньше аналитической концентрации. Ионная сила $I=\frac{1}{2}\sum c_i{z}_i^2$; законы Дебая–Хюккеля: $\lg \gamma =-\mathrm{0,509}{z}^2\sqrt{I}$ (предельный, $I$ < 0,01) и $\lg \gamma =-\mathrm{0,509}{z}^2\sqrt{I}/(1+\sqrt{I})$ (расширенный). Поэтому термодинамическая константа (в активностях) отличается от концентрационной $K_c=K/{\gamma }^2$, а константа, учитывающая условия среды (pH, комплексообразователь), — условная. Аналитическая концентрация — общее количество растворённого вещества, равновесная концентрация — конкретной частицы ([CH₃COO⁻], [CH₃COOH]). Теории кислот и оснований: Аррениус (отдаёт H⁺ / OH⁻), Бренстед–Лоури (донор / акцептор протона), Льюис (акцептор / донор электронной пары); буфер (CH₃COOH + CH₃COO⁻) поддерживает pH постоянным — pH-метр калибруют по буферам. Школьный уровень — в экспериментах «Электролитическая диссоциация» и «Кислоты, основания и индикаторы».

Электропроводность: κ, Λ, Кольрауш и Онзагер

Кондуктометр измеряет сопротивление раствора между двумя платиновыми пластинами: $\kappa =K_{\text{яч}}/R$; постоянную ячейки калибруют по 0,0100 моль/л KCl ($\kappa$ = 1,413 мСм/см при 25 °C). Чтобы электроды не поляризовались и электролиза не было, используют переменный ток (≈ 1 кГц) — низкочастотная кондуктометрия; при высокочастотной (бесконтактной) электроды не касаются раствора. Электропроводность, отнесённая к молю электролита, — молярная $\mathrm{\Lambda }=\kappa /c$, к молю эквивалента — эквивалентная ${\mathrm{\Lambda }}_{\text{экв}}=\kappa /(zc)$. В сильном электролите $\mathrm{\Lambda }$ при разбавлении растёт медленно — закон Кольрауша $\mathrm{\Lambda }={\mathrm{\Lambda }}^{\circ }-k\sqrt{c}$; теория Онзагера объясняет наклон релаксационным и электрофоретическим торможением ионной атмосферы. Экстраполяция к $\sqrt{c}\to 0$ даёт ${\mathrm{\Lambda }}^{\circ }$ (Физическая химия, Л16). При бесконечном разбавлении ионы движутся независимо: ${\mathrm{\Lambda }}^{\circ }={\lambda }_{+}^{\circ }+{\lambda }_{-}^{\circ }$. H⁺ (349,8) и OH⁻ (198,6) в 2,5–7 раз быстрее других ионов: протон «перескакивает» по цепочке молекул воды (механизм Гроттгуса). Число переноса $t_{\pm }={\lambda }_{\pm }/\mathrm{\Lambda }$ — доля тока, которую переносит этот ион: в HCl $t(\mathrm{H}{}^{+})$ ≈ 0,82, в KCl $t(\mathrm{K}{}^{+})$ ≈ 0,49. В слабом электролите $\mathrm{\Lambda }$ при разбавлении резко растёт, потому что растёт $\alpha$; его ${\mathrm{\Lambda }}^{\circ }$ находят по закону Кольрауша: ${\mathrm{\Lambda }}^{\circ }(\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH})={\mathrm{\Lambda }}^{\circ }(\mathrm{HCl})+{\mathrm{\Lambda }}^{\circ }(\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONa})-{\mathrm{\Lambda }}^{\circ }(\mathrm{NaCl})$ = 390,7; затем $\alpha =\mathrm{\Lambda }/{\mathrm{\Lambda }}^{\circ }$ и $K$ (Л17). Если построить $1/\mathrm{\Lambda }$ от $c\mathrm{\Lambda }$, получится прямая: отрезок $1/{\mathrm{\Lambda }}^{\circ }$, наклон $1/(K{\mathrm{\Lambda }}^{\circ 2})$. Прямая кондуктометрия: солёность воды — сухой остаток ≈ (0,55–0,75)·$\kappa$ [мкСм/см] мг/л. При повышении температуры на 1 °C $\kappa$ растёт ≈ на 2 %, поэтому результат приводят к 25 °C.

Кондуктометрическое титрование

Косвенная кондуктометрия — нахождение точки эквивалентности по излому кривой $\kappa$ при титровании; индикатор не нужен, метод работает и в окрашенных и мутных растворах. При титровании HCl раствором NaOH быстрый H⁺ (349,8) заменяется медленным Na⁺ (50,1) — $\kappa$ уменьшается; после точки эквивалентности избыток OH⁻ (198,6) резко её увеличивает: кривая в форме «V» (Физическая химия, Л19). В уксусной кислоте H⁺ мало: по мере образования Na⁺ и CH₃COO⁻ $\kappa$ растёт медленно, после точки эквивалентности быстрее. Смесь HCl + CH₃COOH (Л20) даёт три прямолинейных участка: сначала нейтрализуется HCl ($\kappa$ уменьшается), затем CH₃COOH ($\kappa$ медленно растёт), в конце избыток щёлочи. Точки излома: $n(\mathrm{HCl})=c(\mathrm{NaOH})V_1$, $n(\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH})=c(\mathrm{NaOH})(V_2-V_1)$. Чтобы участки были прямыми, берут концентрированный титрант (объём меняется мало) или вводят поправку $\kappa$ на разбавление: $\kappa (V_0+V)/V_0$. Прямое кондуктометрическое определение (Аналитическая химия, Л22): по $\kappa$ раствора уксусной кислоты, если известны $K$ и ${\mathrm{\Lambda }}^{\circ }$, $c$ находят по закону Оствальда.

Потенциометрия и ионометрия

Электрохимическая цепь: индикаторный электрод (потенциал зависит от определяемого иона) и электрод сравнения (потенциал постоянен: насыщенный каломельный электрод — +0,241 В, Ag/AgCl в насыщенном KCl — +0,197 В относительно стандартного водородного электрода). Ток почти не идёт (вольтметр с высоким входным сопротивлением), поэтому ЭДС подчиняется уравнению Нернста. Стеклянный электрод: разность активностей H⁺ по обе стороны тонкой стеклянной мембраны создаёт потенциал, при 25 °C $E=E^{\circ \prime }-\mathrm{59,16}\text{мВ}\cdot \mathrm{pH}$. У реального электрода есть потенциал асимметрии, а наклон немного меньше 100 % — поэтому pH-метр калибруют по двум буферам. Ионоселективные электроды (ионометрия, Аналитическая химия, Л20): фторидный электрод — кристаллическая мембрана LaF₃, $E=E^{\circ }-S\lg a(\mathrm{F}{}^{-})$; чтобы поддерживать ионную силу и pH одинаковыми, добавляют TISAB; влияние других ионов учитывается уравнением Никольского (коэффициент селективности). В обратимых окислительно-восстановительных системах (Fe³⁺/Fe²⁺) потенциал Pt-электрода устанавливается быстро и соответствует Нернсту; в необратимых (MnO₄⁻/Mn²⁺, Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺) — медленно и отклоняется от него. Потенциометрическое титрование (Физическая химия, Л22): точка эквивалентности — самое крутое место на кривой pH(V), максимум первой производной $\mathrm{\Delta }\mathrm{pH}/\mathrm{\Delta }V$. Многоосновная кислота H₃PO₄ даёт два скачка (p$K_a$ 2,15 и 7,20 → pH ≈ 4,7 и 9,6), третий (p$K_a$ 12,35) в воде не виден. В смеси HCl + CH₃COOH первый скачок мал — кондуктометрия различает их точнее.

Вольтамперометрия: полярография и инверсионный анализ

Потенциал рабочего электрода изменяют линейно и записывают ток. В классической полярографии рабочий электрод — капающий ртутный электрод: капля обновляется каждые ≈ 4 с, поверхность всегда чистая, перенапряжение выделения водорода на ртути велико (≈ 1 В) — даже при отрицательных потенциалах восстанавливается Zn²⁺. Избыток фонового электролита (0,1 моль/л KCl) устраняет миграцию: ион приходит к электроду только путём диффузии. При достаточном потенциале ионы у поверхности восстанавливаются полностью, и ток достигает предельного диффузионного тока $i_d$ — концентрационная поляризация. Уравнение Ильковича ${\bar{i}}_d=607n{D}^{1/2}{m}^{2/3}{t}^{1/6}c$ (мкА; $D$ см²/с, $m$ мг/с, $t$ с, $c$ ммоль/л): высота пропорциональна концентрации — количественный анализ. Уравнение Гейровского–Ильковича $E=E_{1/2}+\frac{\mathrm{0,05916}}{n}\lg \frac{i_d-i}{i}$: потенциал полуволны не зависит от концентрации и опознаёт ион — качественный анализ. В 0,1 М KCl (относительно насыщенного каломельного электрода — НКЭ): Cu²⁺ +0,04 и −0,22, Pb²⁺ −0,40, Cd²⁺ −0,60, Zn²⁺ −1,00 В. Растворённый O₂ даёт две волны (−0,05 и −0,9 В) — поэтому сначала пропускают азот. Инверсионная вольтамперометрия (Аналитическая химия, Л21): металлы при −1,2 В из перемешиваемого раствора накапливаются на ртутной плёнке (амальгама), затем при сканировании в анодную сторону снова растворяются; высота пика пропорциональна $c\cdot t_{\text{нак}}$ — так определяют Cd, Pb, Cu на уровне мкг/л. Количество находят методом стандартной добавки: $c_x=c_{\text{доб}}{h}_1/(h_2-h_1)$. Если сама электродная реакция медленная, добавляется кинетическая поляризация (перенапряжение) — уравнение Тафеля в эксперименте «Гальванические элементы и коррозия».

Кулонометрия, безопасность и модель

Кулонометрия основана на законах Фарадея: $n=Q/(zF)$, $m=QM/(zF)$, $F$ = 96 485 Кл/моль; условие — 100 % выход по току (ток расходуется только на одну реакцию). При прямой (потенциостатической) кулонометрии определяемое вещество само реагирует на электроде; ток со временем экспоненциально убывает, заряд накапливается электронным кулонометром. Если медь осадить на платиновом сетчатом катоде и взвесить катод — это электрогравиметрия: при осаждении Cu из латуни при −0,30 В (НКЭ) цинк остаётся в растворе. Косвенный метод — кулонометрическое титрование: титрант образуется на электроде постоянным током (здесь $2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2\mathrm{e}{}^{-}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}{}_2\uparrow +2\mathrm{OH}{}^{-}$), его количество $It/F$ — ни бюретка, ни стандартный раствор не нужны. Сами законы Фарадея — в эксперименте «Электролиз, законы Фарадея». Безопасность: ртуть и её пары ядовиты — ртутные электроды используют в закрытой системе, пролитые капли собирают специально (сегодня чаще применяют висмутовые плёночные электроды); с кислотами и щелочами работайте в защитных очках; растворы фторидов ядовиты — надевайте перчатки; растворы не пробуйте на вкус. Модель: 25 °C; электропроводности ионов по расширенной форме закона Онзагера (до 0,1 моль/л с точностью ≈ 1 %), кривые pH и титрования по балансу зарядов; наклоны и асимметрия электродов — типичные значения; $E_{1/2}$ и параметры Ильковича из справочника, $D$ — из ${\lambda }^{\circ }$; чувствительность инверсионных пиков — модельная; состав образцов (Приаралье, Ташкент, Ахангаран) — учебная модель, а не реальное измерение; в полярографии и кулонометрии время ускорено в 10–120 раз; колебания ионов в переменном токе показаны замедленно.

Знаете ли вы?

• Ярослав Гейровский создал полярографию в 1922 году и в 1959 году получил за это открытие Нобелевскую премию по химии; уравнение диффузионного тока в 1934 году вывел его ученик Дионис Илькович.
• Возникновение потенциала на стеклянной мембране в 1906 году наблюдал немецкий физиолог Макс Кремер; в 1909 году Фриц Габер и Зигмунд Клеменсевич применили стеклянный электрод для измерения кислотности и титрования — с этого начался сегодняшний pH-метр.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

• Термохимия и энергия Гиббса — 1 курс
• Качественный анализ и гравиметрия — 2 курс
• Титриметрический анализ — 2 курс
• Оптические методы анализа — 2 курс
• Экстракция и хроматография — 2 курс
• Спектры: определение строения — 2 курс
• Сплавы: диаграммы состояния — 2 курс
• Химическая кинетика и уравнение Аррениуса — 2 курс
• Катализ и ферменты — 2 курс
• Коллоиды и адсорбция — 2 курс