Kimyo · Analitik va fizikaviy kimyo · 1-kurs

Elektrokimyoviy analiz

Suvdagi tuz, ftor va qo‘rg‘oshinni elektr toki yordamida qanday o‘lchaymiz?

Vaziyat

Toshkentdagi ichimlik suvi monitoringi laboratoriyasiga uchta namuna keltirildi: Orol bo‘yidagi qishloq qudug‘idan sho‘rtob suv, shahar vodoprovodidan suv va Ohangaron daryosidan olingan suv. Kimyogar ularni bug‘latib ham, tatib ham ko‘rmaydi — elektrodlarni botiradi, asboblar esa bir necha daqiqada tuz miqdorini, pH ni, ftorni va hatto litrdagi bir necha mikrogramm qo‘rg‘oshinni ko‘rsatadi. Elektr toki, potensial va zaryad eritmaning tarkibini qanday «aytib beradi» va bu o‘lchovlarga qanchalik ishonish mumkin?

Mavzu

Elektrokimyoviy analiz: o‘tkazuvchanlik, potensiometriya, voltamperometriya. Ichimlik suvi monitoringi laboratoriyasi: Orol bo‘yi qudug‘idan keltirilgan sho‘r suv konduktometrda, Toshkent vodoprovod suvi pH-metr va ftorid-selektiv elektrodda,…

Asosiy tushunchalar

Konduktometriya
Potensiometriya
Voltamperometriya

Formulalar

κ = \frac{K_{yach}}{R}, Λ = \frac{κ}{c}

Solishtirma ( $κ$ ) va molyar ( $Λ$ ) elektr o‘tkazuvchanlik; $K_{yach} = l / S$ — yacheyka doimiysi. $Λ$ [S·sm²/mol] = 1000· $κ$ [S/sm] / $c$ [mol/l].

Λ = Λ^{\circ} - (A + B Λ^{\circ}) \sqrt{c}, Λ^{\circ} = λ_{+}^{\circ} + λ_{-}^{\circ}

Kolraush–Onzager qonuni (kuchli 1:1 elektrolit, suv, 25 °C: $A$ = 60,2, $B$ = 0,229) va ionlarning mustaqil harakati qonuni.

K = \frac{c α^{2}}{1 - α}, α = \frac{Λ}{Λ^{\circ}}

Ostvaldning suyultirish qonuni: kuchsiz elektrolitning dissotsiatsiya darajasi o‘tkazuvchanlikdan topiladi.

E = E^{\circ'} - 0,05916 pH (25^{\circ} C)

Shisha elektrod: pH bir birlikka o‘zgarsa, potensial 59,16 mV ga o‘zgaradi. Ionometriyada ham shunday: $E = E^{\circ} - S \lg a (F^{-})$ .

{\overline{i}}_{d} = 607 n D^{1 / 2} m^{2 / 3} t^{1 / 6} c, E = E_{1 / 2} + \frac{0,05916}{n} \lg \frac{i_{d} - i}{i}

Ilkovich va Geyrovskiy–Ilkovich tenglamalari: to‘lqin balandligi — miqdor, yarim to‘lqin potensiali — sifat (qaysi ion).

Nazariya

Elektrolit eritmalar: dissotsiatsiya, aktivlik, ion kuchi

Arrenius nazariyasiga ko‘ra elektrolit suvda ionlarga ajraladi; ajralgan molekulalar ulushi — dissotsiatsiya darajasi $α$ . Kuchsiz elektrolitda (CH₃COOH, NH₃·H₂O) muvozanat massalar ta’siri qonuniga bo‘ysunadi: $K = c α^{2} / (1 - α)$ — Ostvaldning suyultirish qonuni, $α \approx \sqrt{K / c}$ : suyultirilsa $α$ ortadi. Kuchli elektrolitda ( $α \to 1$ ) har bir ionni qarama-qarshi zaryadli ion atmosferasi o‘rab oladi (Debay–Gyukkel nazariyasi) — ionning «samarali» konsentratsiyasi, aktivlik $a = γ c$ , analitik konsentratsiyadan kichik. Ion kuchi $I = \frac{1}{2} \sum c_{i} z_{i}^{2}$ ; Debay–Gyukkel qonunlari: $\lg γ = - 0,509 z^{2} \sqrt{I}$ (chegaraviy, $I$ < 0,01) va $\lg γ = - 0,509 z^{2} \sqrt{I} / (1 + \sqrt{I})$ (kengaytirilgan). Shuning uchun termodinamik konstanta (aktivliklarda) bilan konsentratsion konstanta $K_{c} = K / γ^{2}$ farq qiladi, muhit sharoitini (pH, kompleks hosil qiluvchi) hisobga olgani — shartli konstanta. Analitik konsentratsiya — eritilgan moddaning umumiy miqdori, muvozanat konsentratsiyasi — muayyan zarrachaniki ([CH₃COO⁻], [CH₃COOH]). Kislota va asos nazariyalari: Arrenius (H⁺ / OH⁻ beradi), Brensted–Louri (proton donori / akseptori), Lyuis (elektron jufti akseptori / donori); bufer (CH₃COOH + CH₃COO⁻) pH ni barqaror ushlaydi — pH-metr buferlar bilan kalibrlanadi. Maktab darajasi — «Elektrolitik dissotsiatsiya» va «Kislota, asos va indikatorlar» tajribalarida.

Elektr o‘tkazuvchanlik: κ, Λ, Kolraush va Onzager

Konduktometr ikki platina plastina orasidagi eritma qarshiligini o‘lchaydi: $κ = K_{yach} / R$ ; yacheyka doimiysi 0,0100 mol/l KCl bilan kalibrlanadi (25 °C da $κ$ = 1,413 mS/sm). Elektrodlar qutblanmasligi va elektroliz bormasligi uchun o‘zgaruvchan tok (≈ 1 kHz) ishlatiladi — past chastotali konduktometriya; yuqori chastotali (kontaktsiz) konduktometriyada elektrodlar eritmaga tegmaydi. Bir mol elektrolitga keltirilgani — molyar $Λ = κ / c$ , bir mol ekvivalentga — ekvivalent o‘tkazuvchanlik $Λ_{ekv} = κ / (z c)$ . Kuchli elektrolitda $Λ$ suyultirilganda sekin o‘sadi — Kolraush qonuni $Λ = Λ^{\circ} - k \sqrt{c}$ ; Onzager nazariyasi qiyalikni ion atmosferasining relaksatsion va elektroforetik tormozlashi bilan tushuntiradi. $\sqrt{c} \to 0$ ga ekstrapolyatsiya $Λ^{\circ}$ ni beradi (Fizikaviy kimyo L16). Cheksiz suyultirishda ionlar mustaqil harakatlanadi: $Λ^{\circ} = λ_{+}^{\circ} + λ_{-}^{\circ}$ . H⁺ (349,8) va OH⁻ (198,6) boshqa ionlardan 2,5–7 marta tez: proton suv molekulalari zanjiri bo‘ylab «sakraydi» (Grotgus mexanizmi). Tashish soni $t_{\pm} = λ_{\pm} / Λ$ — tokning shu ion tashiydigan ulushi: HCl da $t (H^{+})$ ≈ 0,82, KCl da $t (K^{+})$ ≈ 0,49. Kuchsiz elektrolitda $Λ$ suyultirilganda keskin o‘sadi, chunki $α$ ortadi; uning $Λ^{\circ}$ i Kolraush qonunidan topiladi: $Λ^{\circ} (CH_{3} COOH) = Λ^{\circ} (HCl) + Λ^{\circ} (CH_{3} COONa) - Λ^{\circ} (NaCl)$ = 390,7; so‘ng $α = Λ / Λ^{\circ}$ va $K$ (L17). $1 / Λ$ ni $c Λ$ ga qarshi chizsak, to‘g‘ri chiziq chiqadi: kesma $1 / Λ^{\circ}$ , qiyalik $1 / (K Λ^{\circ 2})$ . Bevosita konduktometriya: suvning tuzliligi — quruq qoldiq ≈ (0,55–0,75)· $κ$ [mkS/sm] mg/l. $κ$ harorat 1 °C ga ortganda ≈ 2 % ortadi, shuning uchun natija 25 °C ga keltiriladi.

Konduktometrik titrlash

Bilvosita konduktometriya — titrlashda ekvivalent nuqtani $κ$ egri chizig‘ining sinishidan topish; indikator kerak emas, rangli va loyqa eritmalarda ham ishlaydi. HCl ni NaOH bilan titrlashda tez H⁺ (349,8) sekin Na⁺ (50,1) bilan almashadi — $κ$ kamayadi; ekvivalent nuqtadan keyin ortiqcha OH⁻ (198,6) uni keskin oshiradi: «V» shaklidagi egri (Fizikaviy L19). Sirka kislotada H⁺ kam: Na⁺ va CH₃COO⁻ hosil bo‘lgani sari $κ$ sekin o‘sadi, ekvivalent nuqtadan keyin tezroq. Aralashma HCl + CH₃COOH (L20) uchta to‘g‘ri chiziqli bo‘lak beradi: avval HCl neytrallanadi ( $κ$ kamayadi), so‘ng CH₃COOH ( $κ$ sekin oshadi), oxirida ortiqcha ishqor. Sinish nuqtalari: $n (HCl) = c (NaOH) V_{1}$ , $n (CH_{3} COOH) = c (NaOH) (V_{2} - V_{1})$ . Bo‘laklar to‘g‘ri chiqishi uchun titrant konsentrlangan olinadi (hajm oz o‘zgaradi) yoki $κ$ suyultirishga tuzatiladi: $κ (V_{0} + V) / V_{0}$ . Bevosita konduktometrik aniqlash (Analitik L22): sirka kislota eritmasining $κ$ idan, $K$ va $Λ^{\circ}$ ma’lum bo‘lsa, Ostvald qonuni orqali $c$ topiladi.

Potensiometriya va ionometriya

Elektrokimyoviy zanjir: indikator elektrod (potensiali aniqlanadigan ionga bog‘liq) va solishtirma elektrod (potensiali o‘zgarmas: to‘yingan kalomel elektrod — +0,241 V, to‘yingan KCl dagi Ag/AgCl — +0,197 V, standart vodorod elektrodiga nisbatan). Tok deyarli o‘tmaydi (yuqori omli voltmetr), shuning uchun EYuK Nernst tenglamasiga bo‘ysunadi. Shisha elektrod: yupqa shisha membrananing ikki tomonidagi H⁺ aktivliklari farqi potensial hosil qiladi, 25 °C da $E = E^{\circ'} - 59,16 mV \cdot pH$ . Haqiqiy elektrodda asimmetriya potensiali bor va qiyalik 100 % dan biroz kam — shuning uchun pH-metr ikki bufer bilan kalibrlanadi. Ion-selektiv elektrodlar (ionometriya, Analitik L20): ftorid elektrodi — LaF₃ kristalli membrana, $E = E^{\circ} - S \lg a (F^{-})$ ; ion kuchini va pH ni bir xil ushlash uchun TISAB qo‘shiladi; boshqa ionlar ta’siri Nikolskiy tenglamasi bilan (tanlovchanlik koeffitsiyenti) hisobga olinadi. Qaytar oksidlanish-qaytarilish sistemalarida (Fe³⁺/Fe²⁺) Pt elektrod potensiali tez o‘rnashadi va Nernstga mos; qaytmas sistemalarda (MnO₄⁻/Mn²⁺, Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺) sekin o‘rnashadi va undan chetlashadi. Potensiometrik titrlash (Fizikaviy L22): ekvivalent nuqta — pH(V) ning eng tik joyi, birinchi hosila $Δ pH / Δ V$ maksimumi. Ko‘p asosli kislota H₃PO₄ ikkita sakrash beradi (p $K_{a}$ 2,15 va 7,20 → pH ≈ 4,7 va 9,6), uchinchisi (p $K_{a}$ 12,35) suvda ko‘rinmaydi. HCl + CH₃COOH aralashmasida birinchi sakrash kichik — konduktometriya ularni aniqroq ajratadi.

Voltamperometriya: polyarografiya va inversion analiz

Ishchi elektrod potensiali chiziqli o‘zgartiriladi va tok yoziladi. Klassik polyarografiyada ishchi elektrod — tomchilovchi simob elektrodi: tomchi har ≈ 4 s da yangilanadi, sirt doim toza, simobda vodorod ajralishining o‘ta kuchlanishi katta (≈ 1 V) — manfiy potensiallarda ham Zn²⁺ qaytariladi. Ko‘p fon elektrolit (0,1 mol/l KCl) migratsiyani yo‘qotadi: ion elektrodga faqat diffuziya bilan keladi. Potensial yetarli bo‘lsa, sirtdagi ionlar to‘liq qaytariladi va tok diffuziya chegaraviy toki $i_{d}$ ga yetadi — konsentratsion qutblanish. Ilkovich tenglamasi ${\overline{i}}_{d} = 607 n D^{1 / 2} m^{2 / 3} t^{1 / 6} c$ (mkA; $D$ sm²/s, $m$ mg/s, $t$ s, $c$ mmol/l): balandlik konsentratsiyaga proporsional — miqdoriy analiz. Geyrovskiy–Ilkovich tenglamasi $E = E_{1 / 2} + \frac{0,05916}{n} \lg \frac{i_{d} - i}{i}$ : yarim to‘lqin potensiali konsentratsiyaga bog‘liq emas va ionni tanitadi — sifat analizi. 0,1 M KCl da (to‘yingan kalomel elektrodga — TKE ga nisbatan): Cu²⁺ +0,04 va −0,22, Pb²⁺ −0,40, Cd²⁺ −0,60, Zn²⁺ −1,00 V. Erigan O₂ ikki to‘lqin beradi (−0,05 va −0,9 V) — shuning uchun avval azot o‘tkaziladi. Inversion voltamperometriya (Analitik L21): metallar −1,2 V da, eritma aralashtirib turilib, simob plyonkasiga to‘planadi (amalgama), so‘ng anod tomonga skanerlanganda qayta eriydi; cho‘qqi balandligi $c \cdot t_{to‘pl}$ ga proporsional — mkg/l darajasidagi Cd, Pb, Cu shunday aniqlanadi. Miqdor standart qo‘shish usulida: $c_{x} = c_{qo‘sh} h_{1} / (h_{2} - h_{1})$ . Elektrod reaksiyasining o‘zi sekin bo‘lsa, kinetik qutblanish (o‘ta kuchlanish) qo‘shiladi — Tafel tenglamasi «Galvanik elementlar va korroziya» tajribasida.

Kulonometriya, xavfsizlik va model

Kulonometriya Faradey qonunlariga tayanadi: $n = Q / (z F)$ , $m = Q M / (z F)$ , $F$ = 96 485 C/mol; shart — 100 % tok unumi (tok faqat bitta reaksiyaga sarflanadi). Bevosita (potensiostatik) kulonometriyada aniqlanadigan modda o‘zi elektrodda reaksiyaga kirishadi; tok vaqt o‘tishi bilan eksponensial kamayadi, zaryad elektron kulonometr bilan yig‘iladi. Mis platina to‘r katodda cho‘ktirilib, katod tortilsa — elektrogravimetriya: latunda Cu ni −0,30 V (TKE) da cho‘ktirsak, rux eritmada qoladi. Bilvosita usul — kulonometrik titrlash: titrant elektrodda o‘zgarmas tok bilan hosil qilinadi (bu yerda $2 H_{2} O + 2 e^{-} \overset{}{\to} H_{2} ↑ + 2 OH^{-}$ ), uning miqdori $I t / F$ — byuretka ham, standart eritma ham kerak emas. Faradey qonunlarining o‘zi — «Elektroliz, Faradey qonunlari» tajribasida. Xavfsizlik: simob va uning bug‘i zaharli — simobli elektrodlar yopiq tizimda ishlatiladi, to‘kilgan tomchilar maxsus yig‘iladi (bugun ko‘pincha vismut plyonkali elektrodlar); kislota va ishqorlar bilan himoya ko‘zoynagida ishlang; ftorid eritmalari zaharli — qo‘lqop taqing; eritmalarni tatib ko‘rmang. Model: 25 °C; ion o‘tkazuvchanliklari Onzager qonunining kengaytirilgan shaklidan (0,1 mol/l gacha ≈ 1 % aniqlikda), pH va titrlash egri chiziqlari zaryad balansidan; elektrod qiyaliklari va asimmetriyasi — tipik qiymatlar; $E_{1 / 2}$ va Ilkovich parametrlari ma’lumotnomadan, $D$ — $λ^{\circ}$ dan; inversion cho‘qqilar sezgirligi — model; namunalar (Orol bo‘yi, Toshkent, Ohangaron) tarkibi — o‘quv modeli, haqiqiy o‘lchov emas; polyarografiya va kulonometriyada vaqt 10–120 marta tezlashtirilgan; o‘zgaruvchan tokdagi ionlar tebranishi sekinlashtirib ko‘rsatilgan.

Bilasizmi?

Yaroslav Geyrovskiy polyarografiyani 1922-yilda yaratgan va 1959-yilda shu kashfiyoti uchun kimyo bo‘yicha Nobel mukofotini olgan; diffuziya toki tenglamasini uning shogirdi Dionis Ilkovich 1934-yilda keltirib chiqargan.
Shisha membrana orqali potensial hosil bo‘lishini 1906-yilda nemis fiziologi Maks Kremer kuzatgan; 1909-yilda Frits Gaber va Zigmunt Klemensevich shisha elektrodni kislotalilikni o‘lchash va titrlashda qo‘llashgan — bugungi pH-metr shundan boshlangan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Termokimyo va Gibbs energiyasi — 1-kurs
Sifat analizi va gravimetriya — 2-kurs
Titrimetrik analiz — 2-kurs
Optik analiz usullari — 2-kurs
Ekstraksiya va xromatografiya — 2-kurs
Spektrlar: tuzilishni aniqlash — 2-kurs
Qotishmalar: holat diagrammalari — 2-kurs
Kimyoviy kinetika va Arrenius — 2-kurs
Kataliz va fermentlar — 2-kurs
Kolloidlar va adsorbsiya — 2-kurs