Kimyo · Analitik va fizikaviy kimyo · 2-kurs

Kolloidlar va adsorbsiya

Loyqa suvga alyuminiy sulfat qo‘shilsa, nega mayda zarralar yopishib cho‘kadi?

Vaziyat

Toshkentdagi suv tozalash inshootiga Chirchiq daryosidan loyqa suv keladi; unga ozgina alyuminiy sulfat qo‘shilsa, bir necha daqiqada mayda zarralar parcha-parcha bo‘lib yopishadi va hovuz tubiga cho‘kadi. Nega bu zarralar o‘zi haftalab cho‘kmaydi-yu, ozgina tuzdan birdan cho‘kadi? Laboratoriyada esa faollashtirilgan ko‘mir sirka kislotani yutadi, sovun eritmasida mitsellalar paydo bo‘ladi, lazer nuri temir(III) gidroksid zolida yorug‘ yo‘lak qoldiradi. Sirtlar va nanometrli zarralar dunyosini qanday qonunlar boshqaradi?

Mavzu

Kolloid kimyo: adsorbsiya, SAM va zollar. Toshkentdagi suv tozalash inshooti: Chirchiq daryosining loyqa suviga alyuminiy sulfat qo‘shiladi va mayda zarralar «yopishib» cho‘kadi. Laboratoriyada…

Asosiy tushunchalar

Adsorbsiya izotermasi
Mitsella va KMK
Koagulyatsiya

Formulalar

a = a_{\infty} \frac{K c}{1 + K c}, \frac{c}{a} = \frac{1}{a_{\infty} K} + \frac{c}{a_{\infty}}, S = a_{\infty} N_{A} s_{0}

Lengmyur izotermasi va adsorbentning solishtirma yuzasi ( $s_{0}$ — bitta molekula egallaydigan yuza).

Γ = - \frac{c}{R T} \frac{d σ}{d c}

Gibbs adsorbsiya tenglamasi: sirt tarangligini kamaytiradigan modda sirtda to‘planadi ( $Γ > 0$ ).

u = \frac{ε ε_{0} ζ}{η} E, v = \frac{2 r^{2} (ρ - ρ_{0}) g}{9 η}

Smoluxovskiy (elektroforez tezligi) va Stoks (cho‘kish tezligi) tenglamalari.

c_{k} \propto \frac{1}{z^{6}} : 1 : \frac{1}{64} : \frac{1}{729}

Shulse–Hardi qoidasi: koagulyatsiya chegarasi qarshi ion zaryadining oltinchi darajasiga teskari proporsional.

U (h) = - \frac{A a}{12 h} + 32 π ε ε_{0} a {(\frac{k T}{z e})}^{2} γ^{2} e^{- κ h}

DLFO: Van-der-Vaals tortishuvi va qo‘sh elektr qavatlarning itarishuvi; elektrolit $κ$ ni oshirib to‘siqni pasaytiradi.

Nazariya

Dispers sistemalar va sirt hodisalari

Dispers sistema — bir modda (dispers faza) ikkinchisida (dispersion muhit) mayda zarralar holida tarqalgan sistema. Zarra o‘lchami bo‘yicha: chin eritmalar (< 1 nm), kolloid sistemalar (1–100 nm) va dag‘al dispers sistemalar (suspenziya, emulsiya, > 100 nm–1 mkm); agregat holat bo‘yicha: zol, emulsiya, ko‘pik, aerozol (tuman, tutun), suspenziya, gel, qattiq ko‘pik. Muhit bilan kuchli bog‘langan sistemalar — liofil (oqsil, kraxmal eritmalari), kuchsiz — liofob (metall, AgI, Fe(OH)₃ zollari). Zarra kichrayganda solishtirma sirt keskin ortadi (kub 1 sm → 10 nm: 6 sm²/sm³ dan 600 m²/sm³ gacha), shuning uchun sirt energiyasi hal qiluvchi bo‘ladi — bu nanokimyoning asosi (nanozarralar, nanonaychalar, nanokompozitlar). Sirt qatlamidagi molekulalar ichkariga tortiladi — sirt tarangligi σ (J/m² = N/m). Kogeziya — bir modda zarralari, adgeziya — turli moddalar orasidagi tortishuv; ularning nisbati ho‘llanish burchagini (Yung), suyuqlikning yoyilishini va kapillyarlarda ko‘tarilishni belgilaydi («Sirt taranglik va kapillyarlik»). Rebinder usuli (laboratoriya): kapillyar uchidan pufak siqib chiqarish uchun eng katta bosim $p = 2 σ / r$ ; manometr ko‘rsatkichi suvniki bilan solishtiriladi: $σ = σ_{0} Δ h / Δ h_{0}$ . $σ (T)$ dan sirt entropiyasi $- d σ / d T$ va sirt entalpiyasi $h = σ - T d σ / d T$ , Etvyosh qoidasidan $σ V_{m}^{2 / 3} = k (T_{k} - 6 - T)$ — kritik harorat. Rebinder effekti: SAM adsorbsiyasi qattiq jism mustahkamligini kamaytiradi (burg‘ulashda qo‘llanadi).

Adsorbsiya: Genri, Freyndlix, Lengmyur, BET

Adsorbsiya — moddaning fazalar chegarasida to‘planishi; u o‘z-o‘zidan boradi ( $Δ G < 0$ ), tartiblanish tufayli $Δ S < 0$ , demak $Δ H < 0$ — ekzotermik (fizikaviy 5–40, kimyoviy 40–400 kJ/mol). Kichik konsentratsiyada Genri qonuni $a = K_{H} c$ ( $K_{H}$ — Genri konstantasi); o‘rtada Freyndlix $a = k c^{1 / n}$ ; Lengmyur nazariyasi: sirtda bir xil markazlar, bir qavat — $a = a_{\infty} K c / (1 + K c)$ , to‘g‘ri chiziq $c / a$ — $c$ dan $a_{\infty}$ va $K$ , so‘ng solishtirma yuza $S = a_{\infty} N_{A} s_{0}$ . Ko‘p qavatli adsorbsiya — BET nazariyasi ( $p / p_{0}$ = 0,05–0,3 da chiziqli shakl, N₂ 77 K da, $s_{0}$ = 0,162 nm²); Polyani potensial nazariyasi va Dubinin–Radushkevich tenglamasi — mikrog‘ovaklarning hajmiy to‘yinishi (faollashtirilgan ko‘mir, 500–1500 m²/g); mezog‘ovaklarda kapillyar kondensatsiya (Kelvin tenglamasi) va adsorbsiya gisterezisi. Adsorbentlar: ko‘mir (protivogaz, suv filtrlari), silikagel, alyumogel, seolitlar; ion almashinish (ionitlar) — xromatografiya asosi. Eritma sirtida adsorbsiya Gibbs tenglamasi bilan; spirtlar uchun Shishkovskiy tenglamasi, Traube qoidasi: har bir CH₂ guruh sirt faollikni ≈ 3,2 marta oshiradi. Laboratoriya: 6 ta kolbaga 1,00 g ko‘mir va 50 ml turli konsentratsiyali CH₃COOH, 20 min chayqatiladi, filtratning 10 ml i 0,1 mol/l NaOH bilan fenolftalein ishtirokida titrlanadi: $a = (c_{0} - c) V / m$ . Xavfsizlik: sirka kislota va NaOH — ko‘zoynak; ko‘mir changini nafas olmang.

Sirt-aktiv moddalar, mitsellalar, emulsiya va ko‘piklar

SAM molekulasi ikki qismli: gidrofob uglevodorod dumi va gidrofil bosh. Turlari: anion (sovunlar, natriy dodetsilsulfat — SDS), kation (to‘rtlamchi ammoniy tuzlari), noionogen (oksietillangan spirtlar), amfoter. Kichik konsentratsiyada SAM sirtga chiqadi (σ kamayadi), mitsella hosil bo‘lishining kritik konsentratsiyasi (KMK) dan keyin eritmada sharsimon mitsellalar (SDS: KMK ≈ 8,2 mmol/l, 25 °C; ≈ 60 molekula) paydo bo‘ladi: σ deyarli o‘zgarmaydi, molyar elektr o‘tkazuvchanlik keskin kamayadi (qarshi ionlar mitsellaga bog‘lanadi) — grafikdagi sinish nuqtasi. Mitsella hosil bo‘lishi asosan entropik jarayon (gidrofob effekt: suv molekulalari bo‘shaydi), $Δ G \approx R T \ln (KMK)$ . Mitsella ichida moyda eruvchi moddalar eriydi — solyubilizatsiya (yuvish ta’siri; «Kislotalar, efirlar va sovun»). Emulsiyalar: moy suvda (m/s) va suv moyda (s/m); Bankroft qoidasi — emulgator yaxshiroq eriydigan faza muhit bo‘ladi (Na-sovun → m/s, Ca-sovun → s/m); turi suyultirish, bo‘yoq (metilen ko‘ki — suvda, Sudan III — moyda) va elektr o‘tkazuvchanlik bilan aniqlanadi. Ko‘piklar SAM yoki oqsil plyonkalari bilan barqarorlashadi. Biologik membranalar — fosfolipid (sfingolipid, glikolipid) qo‘sh qavati; xolesterin membrana suyuqligini boshqaradi, qonda ortiqchasi aterosklerozga olib keladi; prokariot va eukariot hujayra membranalari shu asosda qurilgan.

Zollar: olish, tozalash, molekulyar-kinetik va optik xossalar

Olish: dispergatsiya (kolloid tegirmon, ultratovush, metallni elektr yoyida changlatish — Bredig, peptizatsiya — yangi cho‘kmani elektrolit bilan zolga aylantirish) va kondensatsiya — kimyoviy: $FeCl_{3} + 3 H_{2} O \overset{\overset{}{t}}{\to} Fe (OH)_{3} + 3 HCl$ (qaynab turgan suvga tomchilatiladi), $AgNO_{3} + KI \overset{}{\to} AgI + KNO_{3}$ ; fizikaviy: oltingugurtning spirtli eritmasini suvga quyish. Mitsella tuzilishi (Panet–Fayans qoidasi: kristall panjarasiga kiruvchi ortiqcha ion potensial aniqlovchi bo‘ladi): KI ortiqcha bo‘lsa ${{[AgI]}_{m} n I^{-} (n - x) K^{+}}^{x -} x K^{+}$ , Fe(OH)₃ uchun ${{[F e {(O H)}_{3}]}_{m} n F e O^{+} (n - x) C l^{-}}^{x +} x C l^{-}$ . Tozalash: dializ (Grem), elektrodializ, ultrafiltrlash, ultrasentrifuga. Molekulyar-kinetik xossalar: Broun harakati, diffuziya $D = k T / (6 π η r)$ , Perren tenglamasi $n_{h} = n_{0} e^{- m^{'} g h / k T}$ , sedimentatsiya (Stoks) va sedimentatsion-diffuzion muvozanat; kolloidlarning osmotik bosimi juda kichik («Broun harakati va diffuziya»). Sedimentatsion analiz: tarozi pallasida cho‘kma massasi $m (t)$ , egri chiziq sinishlaridan $t_{i}$ → $r = \sqrt{9 η H / (2 Δ ρ g t)}$ . Optik xossalar: yon tomonga sochilish — Tindal effekti (Reley: $I \propto ν V^{2} / λ^{4}$ , ko‘k nur qizildan ≈ 4 marta kuchli sochiladi), nefelometr, ultramikroskop (Zigmondi), elektron mikroskop, rentgenografiya; oltin zoli yoqut rangda (plazmon yutilish ≈ 520 nm).

Elektr xossalar: qo‘sh elektr qavat va elektrokinetik hodisalar

Zarra sirtida potensial aniqlovchi ionlar adsorbsiyalanadi yoki sirt guruhlari dissotsiyalanadi — qo‘sh elektr qavat hosil bo‘ladi. Gelmgols–Perren: yassi kondensator; Gui–Chepmen: qarshi ionlar issiqlik harakati bilan diffuz qavatda tarqalgan, qalinligi — Debay uzunligi $κ^{- 1}$ ≈ $0,304 / \sqrt{I}$ nm (1:1 elektrolit, 25 °C); Shtern: zich adsorbsion qavat + diffuz qavat. Zarra harakatlanganda u bilan birga ketadigan suyuqlik chegarasi — sirpanish tekisligi, undagi potensial — dzeta-potensial ζ. Elektr maydonda zarralar harakati — elektroforez ( $u = ε ε_{0} ζ E / η$ , Smoluxovskiy), g‘ovak to‘siq orqali suyuqlik harakati — elektroosmos (Reyss, 1809); teskari hodisalar — oqish potensiali va cho‘kish potensiali (Dorn). Simob–eritma chegarasida σ potensialga bog‘liq: elektrokapillyar egri chiziq, Lippmanning I tenglamasi $\partial σ / \partial φ = - q$ , II tenglamasi $\partial^{2} σ / \partial φ^{2} = - C$ (kapillyar elektrometr). Polielektrolitlar va oqsillar zaryadli makroionlar; yarim o‘tkazgich parda bilan ajratilsa, kichik ionlar notekis taqsimlanadi — Donnan muvozanati va membrana potensiali. Laboratoriya: Berton U-naychasida zol ustiga ehtiyotkorlik bilan bufer quyiladi, elektrodlarga 100–250 V beriladi va chegara siljishi $s$ vaqt bo‘yicha yoziladi: $ζ = η s / (ε ε_{0} E t)$ . Xavfsizlik: yuqori kuchlanish — manba o‘chirilmaguncha elektrodlarga tegmang.

Barqarorlik, koagulyatsiya, gellar; xavfsizlik va model

Zol kinetik (cho‘kmaslik) va agregativ (yopishmaslik) barqarorlikka ega. DLFO nazariyasi (Deryagin, Landau, Fervey, Overbek): zarralar orasidagi energiya — Van-der-Vaals tortishuvi va diffuz qavatlar itarishuvi yig‘indisi; to‘siq bir necha o‘n $k T$ bo‘lsa zol barqaror. Elektrolit qo‘shilsa diffuz qavat qisqaradi ( $κ$ ortadi), to‘siq yo‘qoladi — koagulyatsiya; uni boshlaydigan eng kichik konsentratsiya — koagulyatsiya chegarasi $c_{k}$ . Shulse–Hardi qoidasi: koagulyatsiyani zarra zaryadiga qarama-qarshi ion qiladi, $c_{k} \propto z^{- 6}$ (As₂S₃ zoli: NaCl 51, MgCl₂ 0,72, AlCl₃ 0,093 mmol/l). Elektrolitlar aralashmasi additiv, antagonistik yoki sinergik ta’sir qiladi; ko‘p zaryadli ion ortiqcha bo‘lsa zol qayta zaryadlanadi (noto‘g‘ri qatorlar). Qarama-qarshi zaryadli zollar bir-birini koagulyatsiya qiladi — o‘zaro koagulyatsiya: suv tozalashda manfiy loy zarralari musbat Al(OH)₃ parchalari bilan yopishib cho‘kadi; oqova suvlar, aerozollar (elektrofiltrlar), tuproq kolloidlari ham shu qonunlarga bo‘ysunadi. Tez koagulyatsiya tezligi — Smoluxovskiy nazariyasi. Gellar: ivish, tiksotropiya (bentonit loyi — chayqatilsa suyuladi), sinerezis (gelning siqilishi), gelda diffuziya va Lizegang halqalari (davriy cho‘kma). Xavfsizlik: AgNO₃ terini qoraytiradi, FeCl₃ va HCl bug‘lari — tortish shkafida; lazer nurini ko‘zga qaratmang. Model: Lengmyur, BET, Shishkovskiy va KMK parametrlari adabiyotdagi tartibdagi model sonlar; DLFO da Hamaker konstantasi va sirt potensiali chegaralar klassik qiymatlarga mos keladigan qilib tanlangan; jar-test qoldiq loyqaligi — model egri chiziq; vaqt tezlashtirilgan.

Bilasizmi?

«Kolloid» atamasini 1861-yilda shotland kimyogari Tomas Grem kiritgan (yunoncha «kolla» — yelim) va kolloidlarni pergament parda orqali kristalloidlardan ajratish — dializni taklif qilgan.
Maykl Faradey 1850-yillarda tayyorlagan yoqut rangli oltin zoli namunalari hozir ham Londondagi Qirollik institutida saqlanadi.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Ekstraksiya va xromatografiya — 2-kurs
Spektrlar: tuzilishni aniqlash — 2-kurs
Qotishmalar: holat diagrammalari — 2-kurs
Kimyoviy kinetika va Arrenius — 2-kurs
Kataliz va fermentlar — 2-kurs
Kompyuter kimyosi va doking — 2-kurs