Kimyo · Analitik va fizikaviy kimyo · 2-kurs

Kimyoviy kinetika va Arrenius

Dori qachon yaroqsiz bo‘ladi va buni 40 °C dagi sinovdan qanday bilish mumkin?

Vaziyat

Farmatsevtika korxonasining sifat nazorati laboratoriyasida yangi dori partiyasi sinovdan o‘tmoqda: namunalar 25, 40 va 60 °C li termostat-kameralarda saqlanadi, spektrofotometr va konduktometr esa reaksiyalar borishini daqiqa sayin yozib boradi. Dori «ikki yil yaroqli» deyish uchun ikki yil kutish shart emas — issiqda tezlashgan parchalanishdan xona haroratidagi muddat hisoblanadi. Yon xonada, himoya oynasi ortida, vodorod va xlor aralashmasi bitta chaqnashdan portlaydi. Reaksiya tezligi konsentratsiya va haroratga qanday bog‘liq, tartib va faollanish energiyasi qanday topiladi va nega ba’zi reaksiyalar zanjir bo‘lib «yugurib» ketadi?

Mavzu

Kimyoviy kinetika: tartib, Arrenius, murakkab reaksiyalar. Farmatsevtika korxonasining sifat nazorati laboratoriyasi: dori tabletkasi qachon yaroqsiz bo‘ladi? Termostatlardagi namunalar (25, 40, 60 °C), spektrofotometr va…

Asosiy tushunchalar

Reaksiya tartibi
Arrenius tenglamasi
Murakkab reaksiyalar

Formulalar

v = - \frac{d c}{d t} = k c^{n}

Kinetik tenglama (differensial shakl): $n$ — reaksiya tartibi, $k$ — tezlik konstantasi; $n$ tajribadan topiladi.

\ln c = \ln c_{0} - k t, \frac{1}{c} = \frac{1}{c_{0}} + k t

Integral shakllar: 1- va 2-tartib (teng boshlang‘ich konsentratsiyalarda). Yarim yemirilish davri $t_{1 / 2} = \ln 2 / k$ va $1 / (k c_{0})$ .

k = A e^{- E_{a} / R T}, \ln \frac{k_{2}}{k_{1}} = \frac{E_{a}}{R} (\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})

Arrenius tenglamasi: $\ln k$ ning $1 / T$ ga bog‘liqligi to‘g‘ri chiziq, qiyaligi $- E_{a} / R$ .

\lg k = \lg k_{0} + 1,02 z_{A} z_{B} \frac{\sqrt{I}}{1 + \sqrt{I}}

Brensted–Byerrum tenglamasi (suv, 25 °C): ionlar orasidagi reaksiya tezligining eritma ion kuchiga $I$ bog‘liqligi.

k = \frac{k_{B} T}{h} e^{Δ S^{‡} / R} e^{- Δ H^{‡} / R T}

Eyring tenglamasi (o‘tar holat nazariyasi): $k_{B} T / h$ ≈ 6,2·10¹² s⁻¹ (298 K).

Nazariya

Tezlik, tartib va molekulyarlik

Reaksiya tezligi — vaqt birligida konsentratsiyaning o‘zgarishi: $v = - d c / d t$ . Massalar ta’siri qonuniga ko‘ra (Guldberg va Vaage) $v = k {[A]}^{a} {[B]}^{b}$ ; daraja ko‘rsatkichlari yig‘indisi $n = a + b$ — reaksiya tartibi. Tartib faqat tajribadan topiladi: u butun, kasr yoki nol bo‘lishi mumkin. Molekulyarlik esa bitta elementar bosqichda to‘qnashadigan zarrachalar soni (mono-, bi-, trimolekulyar) — u faqat butun son va faqat reaksiya mexanizmining elementar bosqichlari uchun ma’noga ega. Integral tenglamalar: 0-tartib $c = c_{0} - k t$ , $t_{1 / 2} = c_{0} / 2 k$ ; 1-tartib $\ln c = \ln c_{0} - k t$ , $t_{1 / 2} = \ln 2 / k$ — konsentratsiyaga bog‘liq emas; 2-tartib $1 / c = 1 / c_{0} + k t$ , $t_{1 / 2} = 1 / (k c_{0})$ . $k$ ning birligi tartibga bog‘liq: mol/(l·s), s⁻¹, l/(mol·s). Reagentlardan biri katta ortiqcha bo‘lsa, uning konsentratsiyasi deyarli o‘zgarmaydi va reaksiya psevdotartib bilan boradi: kristall binafsha (CV⁺) va 0,02 mol/l NaOH — psevdobirinchi tartib, $k^{'} = k [O H^{-}]$ . Konsentratsiya va haroratning tezlikka sodda ta’siri «Reaksiya tezligi va katalizator» tajribasida.

Tartibni aniqlash usullari (laboratoriya)

Integral usul: o‘lchangan $c (t)$ ni $c$ , $\ln c$ , $1 / c$ koordinatalarida chizamiz — qaysi biri to‘g‘ri chiziq bo‘lsa (determinatsiya koeffitsiyenti $R^{2}$ eng yaqin 1 ga), tartib shu; qiyalikdan $k$ . Differensial usul (Vant-Goff): $\lg v = \lg k + n \lg c$ — qiyalik $n$ . Yarim yemirilish usuli: turli $c_{0}$ da $t_{1 / 2}$ o‘lchanadi, $n = 1 + \lg (t_{1 / 2}^{'} / t_{1 / 2}^{''}) / \lg (c_{0}^{''} / c_{0}^{'})$ . Ostvald–Noyes (ajratish) usuli: bitta reagentdan boshqa hammasi ortiqcha olinadi va uning bo‘yicha tartib alohida topiladi; keyin ortiqcha reagent konsentratsiyasi o‘zgartiriladi ( $k^{'} \propto {[O H^{-}]}^{1}$ → umumiy tartib 2). Asboblar: spektrofotometr — Buger–Lambert–Ber qonuni $A = ε l c$ (CV⁺: 590 nm, ε ≈ 8,7·10⁴ l/(mol·sm)); konduktometr — sovunlanishda harakatchan OH⁻ (198 S·sm²/mol) sekinroq CH₃COO⁻ (41) bilan almashadi va $κ$ kamayadi; metilatsetat gidrolizida har 10 minutda 5 ml namuna 0,5 mol/l NaOH bilan titrlanadi, $k t = \ln \frac{V_{\infty} - V_{0}}{V_{\infty} - V_{t}}$ . Katalizatorning ta’siri: gidroliz H⁺ ionlari bilan tezlashadi, $k = k_{H} [H^{+}]$ — HCl konsentratsiyasini 2 marta oshirsangiz, $k$ ham 2 marta oshadi (katalizning o‘zi «Kataliz va fermentlar» tajribasida). Xavfsizlik: NaOH va HCl teri va ko‘zni kuydiradi — ko‘zoynak va qo‘lqop; kristall binafsha bo‘yaydi; murakkab efirlar oson alangalanadi.

Harorat va ion kuchi: Vant-Goff, Arrenius, Brensted

Harorat 10 °C ga oshganda tezlik 2–4 marta ortadi (Vant-Goff qoidasi). Aniq qonun — Arrenius tenglamasi $k = A e^{- E_{a} / R T}$ : $\ln k$ — $1 / T$ grafigining qiyaligi $- E_{a} / R$ ; ikki haroratdagi $k$ dan ham $E_{a}$ topiladi. Masalan, saxarozaning kislotali inversiyasi uchun $E_{a}$ ≈ 108 kJ/mol. Tezlashtirilgan barqarorlik sinovi (ICH Q1A): dori 40 ± 2 °C va 75 % namlikda 6 oy saqlanadi; turli haroratdagi $k$ lardan Arrenius to‘g‘ri chizig‘i 25 °C gacha davom ettiriladi va yaroqlilik muddati $t_{90} = \ln (10 / 9) / k = 0,105 / k$ (10 % parchalanish) hisoblanadi. Dori saqlash sharoitini baholashda $E_{a}$ uchun ko‘pincha 83 kJ/mol olinadi (o‘rtacha kinetik harorat formulasi). Ion kuchi $I = \frac{1}{2} \sum c_{i} z_{i}^{2}$ : ionlar orasidagi reaksiyada faollashgan kompleks zaryadi $z_{A} + z_{B}$ ; ion atmosferasi uni barqarorlashtiradi yoki aksincha — birlamchi tuz effekti: $\lg k = \lg k_{0} + 1,02 z_{A} z_{B} \sqrt{I} / (1 + \sqrt{I})$ . $S_{2} O_{8}^{2 -} + 2 I^{-} \overset{}{\to} 2 SO_{4}^{2 -} + I_{2}$ ( $z_{A} z_{B} = + 2$ ) — KNO₃ qo‘shilsa tezlashadi; CV⁺ + OH⁻ ( $- 1$ ) — sekinlashadi; neytral efir + OH⁻ (0) — o‘zgarmaydi. Yod soati: tiosulfat hosil bo‘layotgan yodni darhol $I_{2} + 2 S_{2} O_{3}^{2 -} \overset{}{\to} 2 I^{-} + S_{4} O_{6}^{2 -}$ bilan qaytaradi; tiosulfat tugagan zahoti kraxmal ko‘karadi, shuning uchun $1 / t$ boshlang‘ich tezlikka proporsional.

Murakkab reaksiyalar

Qaytar reaksiya $A \overset{}{⇌} B$ : muvozanatga $k_{1} + k_{- 1}$ tezlik bilan yaqinlashadi, $K = k_{1} / k_{- 1}$ (glyukozaning α ⇌ β mutarotatsiyasi suvda ≈ 36 : 64 nisbatda to‘xtaydi). Parallel reaksiyalar $A \overset{}{\to} B$ , $A \overset{}{\to} C$ : A ning yo‘qolishi $k_{1} + k_{2}$ bilan, mahsulotlar nisbati har doim $[B] / [C] = k_{1} / k_{2}$ . Ketma-ket $A \overset{}{\to} B \overset{}{\to} C$ : oraliq modda B avval to‘planadi, keyin sarflanadi; maksimum $t_{m a x} = \ln (k_{1} / k_{2}) / (k_{1} - k_{2})$ da. Umumiy tezlikni eng sekin bosqich — limitlovchi bosqich belgilaydi. Kvazistatsionar konsentratsiyalar usuli (Bodenshteyn): agar B juda faol bo‘lsa ( $k_{2} ≫ k_{1}$ ), $d [B] / d t \approx 0$ va $[B] \approx k_{1} [A] / k_{2}$ — murakkab mexanizmlarni soddalashtirishning asosiy usuli. Hayotda: ichilgan tabletka moddasi oshqozondan qonga o‘tadi va qondan chiqariladi — qondagi dori konsentratsiyasi aynan ketma-ket reaksiya egri chizig‘i bo‘yicha o‘zgaradi. Sahnadagi idishlar — gidravlik model: kapillyardan oqim suyuqlik balandligiga proporsional, shuning uchun hajmlar birinchi tartibli kinetika tenglamalariga aniq bo‘ysunadi.

Faol to‘qnashuvlar va o‘tar holat

Faol to‘qnashuvlar nazariyasi (Arrenius, Trauts, Lyuis): $k = P Z_{0} e^{- E_{a} / R T}$ — $Z_{0}$ to‘qnashuvlar soni, $P$ — sterik omil, $e^{- E_{a} / R T}$ — markazlar chizig‘i bo‘ylab energiyasi $E_{a}$ dan katta to‘qnashuvlar ulushi. Maksvell–Bolsman taqsimotining «dumi» harorat oshganda keskin o‘sadi: 300 K da $E_{a}$ = 50 kJ/mol uchun ulush ≈ 2·10⁻⁹, 310 K da ≈ 1,9 marta ko‘p — Vant-Goff qoidasining sababi. O‘tar holat nazariyasi (Eyring, Evans, Polani, 1935): reaksiya potensial energiya sirti bo‘ylab eng past yo‘l (minimal energiya yo‘li) bilan boradi; uning eng baland nuqtasi — egar nuqta, faollashgan kompleks. $H + H_{2} \overset{}{\to} H_{2} + H$ uchun LEPS sirtida egar nuqta $r_{1} = r_{2}$ ≈ 0,93 Å da, to‘siq ≈ 0,42 eV (≈ 40 kJ/mol). $k = (k_{B} T / h) e^{Δ S^{‡} / R} e^{- Δ H^{‡} / R T}$ : faollanish entalpiyasi ham, entropiyasi ham (kompleks qanchalik «tartibli») muhim.

Zanjir va fotokimyoviy reaksiyalar; xavfsizlik va model

$H_{2} + Cl_{2} \overset{}{\to} 2 HCl$ qorong‘ida deyarli bormaydi, yorug‘likda esa zanjir bo‘lib boradi (Bodenshteyn, 1913; mexanizm — Nernst, 1918): boshlanish $C l_{2} \overset{\overset{}{h ν}}{\to} 2 C l^{∙}$ , davom etish $C l^{∙} + H_{2} \to H C l + H^{∙}$ va $H^{∙} + C l_{2} \to H C l + C l^{∙}$ , uzilish — radikallar devorda yoki O₂ bilan (ingibitor) birikadi. Kvant chiqishi $Φ$ — bitta yutilgan fotonga hosil bo‘lgan molekulalar soni: bu reaksiyada 10⁴–10⁶ (Shtark–Eynshteyn qonuni bo‘yicha birlamchi aktda bitta foton bitta molekulani qo‘zg‘atadi, qolgani — zanjir). Issiqlik chiqishi tarqalishidan tez bo‘lsa — issiqlik portlashi (Semyonov); tarmoqlangan zanjirlarda ( $H_{2} + O_{2}$ ) radikallar soni o‘zi ko‘payadi. Xavfsizlik: H₂ + Cl₂ aralashmasi bilan faqat himoya ekrani ortida, tortish shkafida, o‘qituvchi ishlaydi. Model: eritmalar ideal (aktivliklar = konsentratsiyalar, faqat tuz effektida Debay–Hyukkel), 25 °C; CV⁺, efirlar, persulfat va dorining $k$ , $E_{a}$ qiymatlari adabiyotdagi tartibda tanlangan model sonlar; o‘lchovlarga kichik tasodifiy xato qo‘shilgan; vaqt tezlashtirilgan (panelda yozilgan); LEPS — taqribiy sirt; tepalikdagi sharchalar — energiya analogiyasi; portlash mezoni sxematik.

Bilasizmi?

Reaksiya tezligini birinchi bo‘lib miqdoriy o‘lchagan olim — Lyudvig Vilgelmi (1850): u saxarozaning kislotali inversiyasini polarimetr bilan kuzatib, tezlik qolgan saxaroza miqdoriga proporsional ekanini ko‘rsatgan.
Faollanish energiyasi tushunchasini Svante Arrenius 1889-yilda saxaroza inversiyasi tezligining haroratga bog‘liqligini tushuntirish uchun kiritgan; 1903-yilda u elektrolitik dissotsiatsiya nazariyasi uchun Nobel mukofotini olgan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Titrimetrik analiz — 2-kurs
Optik analiz usullari — 2-kurs
Ekstraksiya va xromatografiya — 2-kurs
Spektrlar: tuzilishni aniqlash — 2-kurs
Qotishmalar: holat diagrammalari — 2-kurs
Kataliz va fermentlar — 2-kurs
Kolloidlar va adsorbsiya — 2-kurs
Kompyuter kimyosi va doking — 2-kurs