Kimyo · Analitik va fizikaviy kimyo · 2-kurs

Ekstraksiya va xromatografiya

Chigitdan moy qanday olinadi va aralashma qanday qilib dog‘larga ajraladi?

Vaziyat

Yog‘-moy kombinatlarida paxta chigitidan moy avval presslanadi, qolgani esa geksan bilan ekstraksiya qilinadi: moy organik erituvchiga o‘tadi, erituvchi haydalib qayta ishlatiladi. Toshkentdagi shunday kombinatning sifat nazorati laboratoriyasida xuddi shu hodisa — moddaning ikki faza orasida taqsimlanishi — kichik miqyosda ishlaydi: ajratgich voronkada yod suvdan CCl₄ ga o‘tadi, yupqa qatlam plastinkasida aminokislotalar va bo‘yoqlar dog‘larga ajraladi, kolonkada pigmentlar rangli halqalarga bo‘linadi, gaz xromatografi esa benzin tarkibini daqiqalarda aytib beradi. Bir xil ko‘rinadigan aralashmani toza qismlarga qanday ajratamiz va har birining miqdorini qanday o‘lchaymiz?

Mavzu

Ajratish usullari: ekstraksiya va xromatografiya. Toshkent yog‘-moy kombinati: paxta chigitidan moyni geksan bilan ekstraksiya qilish; laboratoriyada yupqa qatlam plastinkasida aminokislotalar va bo‘yoqlar dog‘lari,…

Asosiy tushunchalar

Taqsimlanish koeffitsiyenti
Rf va adsorbent aktivligi
Ajratish darajasi

Formulalar

K = \frac{c_{org}}{c_{suv}} = const

Nernstning taqsimlanish qonuni: muvozanatda modda ikki aralashmaydigan suyuqlikda o‘zgarmas nisbatda taqsimlanadi (bir xil molekulyar holatda bo‘lsa).

q_{n} = {(\frac{V_{suv}}{V_{suv} + K V_{org}})}^{n}

$V_{org}$ ml erituvchi bilan $n$ marta ekstraksiyadan keyin suvda qolgan ulush.

R_{f} = \frac{l_{dog‘}}{l_{front}} = \frac{1}{1 + k}

Yupqa qatlam va qog‘oz xromatografiyasi: dog‘ yo‘lining erituvchi fronti yo‘liga nisbati; $k$ — ushlanish koeffitsiyenti.

k = \frac{t_{R} - t_{M}}{t_{M}}, N = 16 {(\frac{t_{R}}{w})}^{2}, H = \frac{L}{N}

Ushlanish koeffitsiyenti, nazariy tarelkalar soni (w — cho‘qqining asosdagi kengligi) va tarelka balandligi.

R_{s} = \frac{2 (t_{R 2} - t_{R 1})}{w_{1} + w_{2}} = \frac{\sqrt{N}}{4} \cdot \frac{α - 1}{α} \cdot \frac{k}{1 + k}

Ajratish darajasi (Pernell tenglamasi): $R_{s}$ ≥ 1,5 — cho‘qqilar to‘liq ajralgan; $α = k_{2} / k_{1}$ — selektivlik.

Nazariya

Ekstraksiya: taqsimlanish qonuni

Modda bir-biri bilan aralashmaydigan ikki suyuqlik orasida taqsimlanadi va muvozanatda konsentratsiyalar nisbati o‘zgarmaydi: $K = c_{org} / c_{suv}$ (Nernst qonuni). Yod uchun CCl₄–suv sistemasida 25 °C da $K$ ≈ 85: suvdagi och sariq-qo‘ng‘ir yod pastki qatlamga o‘tib, uni binafsha rangga bo‘yaydi. Erituvchining umumiy hajmi bir xil bo‘lsa, uni bir necha porsiyaga bo‘lib ekstraksiya qilish samaraliroq: har gal suvda $V_{suv} / (V_{suv} + K V_{org})$ ulush qoladi va $n$ marta bu ulush ko‘paytiriladi. Masalan, 100 ml suvdan 20 ml CCl₄ bilan bir marta — 94 %, 10 ml dan ikki marta — 98,9 %. Agar modda bir fazada assotsilansa (benzoy kislota benzolda dimer hosil qiladi) yoki dissotsilansa, oddiy nisbat o‘zgarmas bo‘lmay qoladi: dimerlanishda $c_{org} / c_{suv}^{2}$ ≈ const — shu bilan moddaning molekulyar holati aniqlanadi. Qattiq moddadan ekstraksiya: zavodda presslangan chigit kunjarasidan qolgan moy geksan bilan yuviladi; laboratoriyada moylilik Sokslet apparatida aniqlanadi — erituvchi bug‘lanib, sovutkichda kondensatlanadi, kartushdagi chigitni yuvib, sifon orqali kolbaga qaytadi; sikl takrorlanadi. Keyin erituvchi haydaladi va moy tortiladi. Haydash, Raul qonuni, krioskopiya, ebulioskopiya, osmos, Gibbs–Konovalov va Vrevskiy qonunlari hamda azeotroplar — «Raul qonuni, haydash va osmos» tajribasida.

Xromatografiya: fazalar va sinflanish

Xromatografiyada aralashma harakatlanuvchi faza (gaz yoki suyuqlik) oqimida harakatsiz faza (adsorbent, suyuqlik plyonkasi, ionit) bo‘ylab siljiydi. Harakatsiz fazada ko‘proq ushlanadigan modda sekinroq yuradi: tezligi $u / (1 + k)$ , bu yerda $k$ — modda miqdorlarining harakatsiz va harakatlanuvchi fazalardagi nisbati. Fazalarning holati bo‘yicha: gaz (gaz–suyuqlik, gaz–qattiq) va suyuqlik xromatografiyasi. Ajratish mexanizmi bo‘yicha: adsorbsion (sirtga yutilish), taqsimlanish (ikki suyuqlik orasida), ion almashinish, eksklyuzion (gel-filtratsiya — molekula o‘lchami bo‘yicha) va affin (o‘ziga xos bog‘lanish). Usul bo‘yicha: kolonkali, yupqa qatlam va qog‘oz xromatografiyasi. Maqbullashtirish Pernell tenglamasiga tayanadi: ajratishni samaradorlik ( $N$ ), selektivlik ( $α$ — harakatsiz faza, elyuent, harorat) va ushlanish ( $k$ ≈ 2–10) yaxshilaydi.

Yupqa qatlam va qog‘oz xromatografiyasi (laboratoriya)

Plastinkaning pastidan 1,5 sm balandlikda qalam bilan start chizig‘i chiziladi, namunalar kapillyar bilan kichik dog‘ qilib tomiziladi. Plastinka elyuent bug‘iga to‘yingan kameraga tushiriladi (elyuent sathi start chizig‘idan past!). Erituvchi kapillyar kuchlar bilan ko‘tariladi ( $l_{front} \propto \sqrt{t}$ ); front belgilanadi va $R_{f}$ hisoblanadi. Elyuent kuchi (elyuotrop qator: geksan < toluol < xloroform < etil asetat < aseton < etanol < suv) ortsa, silikagelda hamma $R_{f}$ ortadi. Adsorbent aktivligi Brokman shkalasida: I (eng aktiv, suvsiz) dan V gacha — Al₂O₃ ga 0, 3, 6, 10, 15 % suv qo‘shiladi; faolligi standart azobo‘yoqlar aralashmasining qaysilari startdan siljishiga qarab aniqlanadi. Nitroanilin va nitrofenollar: o-izomerlarda molekula ichidagi vodorod bog‘i sababli qutbli guruhlar «yopiq» — ular adsorbentda kam ushlanadi va eng yuqoriga chiqadi. Aminokislotalar qog‘ozda (sellyulozadagi suv — harakatsiz faza, taqsimlanish) n-butanol–sirka kislota–suv (4 : 1 : 5) bilan ajratiladi va ningidrin purkab qizdirilganda binafsha dog‘ beradi (prolin — sariq). Quruq mevalar (mayiz, turshak, qoqi) qandlari issiq suv bilan ekstraksiya qilinadi; Feling reaktivi glyukoza va fruktozani ochadi (saxaroza — qaytarmaydigan qand); plastinkani spirtli H₂SO₄ purkab qizdirsak, hamma uglevodlar ko‘mirlanib qo‘ng‘ir dog‘ beradi (qandlar haqida — «Uglevodlar: glyukoza va kraxmal» tajribasida).

Kolonka va ion almashinish xromatografiyasi

Kolonkaga adsorbent (silikagel, Al₂O₃) yoki ionit to‘ldiriladi, namuna yuqoriga kiritilib, elyuent bilan yuviladi; chiqayotgan eritma fraksiyalarga yig‘iladi. Elyuentni bosqichma-bosqich kuchaytirib (geksan → geksan–aseton → aseton) avval kuchsiz, keyin kuchli ushlanadigan moddalar chiqariladi: barg pigmentlaridan avval to‘q sariq β-karotin, keyin yashil xlorofillar va sariq ksantofillar. Ionitlar — tarkibida ion guruhlari bor polimerlar: kationit $R - SO_{3} H$ eritmadagi kationlarni H⁺ ga, anionit $R - N (CH_{3})_{3}^{+} Cl^{-}$ anionlarni Cl⁻ ga almashtiradi; almashinish sig‘imi — 1 g quruq ionitga to‘g‘ri keladigan mmol ion. Kraus–Mur usulida anionitda xlorid komplekslar ajratiladi: Ni²⁺ kuchli HCl da ham anion kompleks hosil qilmaydi va darhol chiqadi; $[CoCl_{4}]^{2 -}$ (ko‘k) 4 M HCl da, $[FeCl_{4}]^{-}$ esa 0,5 M HCl da yuviladi. Ionlarning sirtga adsorbsiyasi va ion almashinish — kolloid kimyoning ham mavzusi (Gibbs adsorbsiya tenglamasi o‘sha kursda). Oqsillar gomogenizatsiya, ekstraksiya va tuzlash (ammoniy sulfat) bilan ajratiladi, so‘ng ion almashinish (oqsil zaryadi pH va izoelektrik nuqtaga bog‘liq; tuz gradienti bilan yuviladi), gel-filtratsiya, affin xromatografiya (ferment–ingibitor, antitelo–antigen) va YuSSX bilan tozalanadi; tozaligi elektroforez va mass-spektrometriya bilan tekshiriladi («Spektrlar: tuzilishni aniqlash» tajribasi).

Gaz va yuqori samarali suyuqlik xromatografiyasi

Gaz xromatografida tashuvchi gaz (N₂, He) kolonkadan oqadi; termostatdagi kolonkada moddalar ajralib, detektorga navbat bilan yetadi. Ushlanish vaqti $t_{R}$ (sifat tahlili: standart bilan solishtiriladi; Kovach indeksi $I$ — n-alkanlarga nisbatan), $t_{M}$ — ushlanmaydigan modda vaqti. Cho‘qqi kengligi diffuziya va massa almashinuvi tufayli: Van Deemter tenglamasi $H = A + B / u + C u$ — oqimning optimal tezligi bor. Harorat pasaysa $k$ va odatda $α$ ortadi, ammo tahlil uzayadi. Detektorlar: katarometr (issiqlik o‘tkazuvchanlik, IO‘D) — hamma gazlarni sezadi; alanga-ionizatsion (AID) — faqat organik moddalarni, juda sezgir, N₂, CO₂, H₂O ni «ko‘rmaydi»; elektron qamrash detektori — galogenli moddalarni; mass-spektrometr — tuzilishni. YuSSXda suyuq elyuent nasos bilan (10–40 MPa) mayda (3–5 mkm) zarrachali kolonkadan o‘tkaziladi; detektorlar: UB, refraktometrik (RI), flyuoressent. Miqdoriy tahlil: cho‘qqi yuzasi modda miqdoriga proporsional; normallash (tuzatish koeffitsiyentlari bilan), tashqi yoki ichki standart usullari.

Xavfsizlik va model

Xavfsizlik: CCl₄ va benzol zaharli (benzol — kanserogen): faqat tortish shkafida, qo‘lqopda; hozir ko‘pincha diklormetan, geksan, toluol ishlatiladi. Ajratgich voronkani chayqatganda ichidagi bosimni kran orqali chiqarib turing, uchini odamlarga qaratmang. Geksan va efirlar oson alangalanadi — Sokslet elektr isitkich bilan, ochiq olovsiz isitiladi. Ningidrin terini binafsha bo‘yaydi; H₂SO₄ va HCl purkash/quyish tortish shkafida, ko‘zoynakda; UB lampaga qaramang; AID uchun vodorod — yonuvchan gaz, ballonlar mahkamlanadi. Model: I₂ uchun $K$ = 85 (25 °C, adabiyot); benzoy kislotaning taqsimlanish va dimerlanish konstantalari, Sokslet siklidagi ekstraksiya ulushi, YQX dagi $\lg k$ va $S$ parametrlari, Brokman aktivligi koeffitsiyentlari (Al₂O₃ uchun tuzilgan shkala silikagel plastinkaga shartli qo‘llangan), kolonkadagi $k$ qiymatlari, Van Deemter koeffitsiyentlari — namunaviy; aminokislotalar $R_{f}$ — taxminiy adabiyot qiymatlari; Kovach indekslari — nopolyar faza uchun taxminiy; benzin, tabiiy gaz va quruq meva namunalari tarkibi — namunaviy; detektor sezgirliklari soddalashtirilgan; vaqt tezlashtirib ko‘rsatiladi (soat oldidagi ×).

Bilasizmi?

Archer Martin va Richard Sinj taqsimlanish xromatografiyasini kashf etgani uchun 1952-yilda kimyo bo‘yicha Nobel mukofotini olgan; o‘sha yili Martin A. Jeyms bilan birga gaz–suyuqlik xromatografiyasini e’lon qilgan.
Ningidrinni 1910-yilda Kembrijda ishlagan kimyogar Zigfrid Ruheman kashf etgan: u aminokislotalar bilan binafsha bo‘yoq hosil qiladi. Kriminalistlar shu reaksiya bilan qog‘ozdagi ko‘rinmas barmoq izlarini ochadi — ter tarkibida aminokislotalar bor.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Termokimyo va Gibbs energiyasi — 1-kurs
Elektrokimyoviy analiz — 1-kurs
Sifat analizi va gravimetriya — 2-kurs
Titrimetrik analiz — 2-kurs
Optik analiz usullari — 2-kurs
Spektrlar: tuzilishni aniqlash — 2-kurs
Qotishmalar: holat diagrammalari — 2-kurs
Kimyoviy kinetika va Arrenius — 2-kurs
Kataliz va fermentlar — 2-kurs
Kolloidlar va adsorbsiya — 2-kurs