Kimyo · Analitik va fizikaviy kimyo · 2-kurs

Titrimetrik analiz

Texnik o‘yuvchi natriyda qancha soda bor — tomchi aniqligida qanday bilinadi?

Vaziyat

Qo‘ng‘irot soda zavodining sifat nazorati laboratoriyasida har smenada xomashyo va mahsulot tekshiriladi. Bugun laborantning stolida uch vazifa: havoda uzoq turgan texnik o‘yuvchi natriyda qancha soda ( $Na_{2} CO_{3}$ ) to‘plangan, ammoniy tuzidagi azot qancha va qozonxonaga kirayotgan suvning qattiqligi me’yordami. Byuretkalar qatorida kislota, ishqor, permanganat, EDTA va kumush nitrat eritmalari turibdi. Qaysi titrlash usuli, qaysi indikator va nechta parallel o‘lchash natijani ishonchli qiladi?

Mavzu

Titrimetrik analiz. Qo‘ng‘irot soda zavodining sifat nazorati laboratoriyasi: byuretkalar qatori, magnitli aralashtirgich, indikatorlar; bugungi vazifa — texnik NaOH dagi soda ulushi,…

Asosiy tushunchalar

Titrlash egrilari
Redoks va kompleksonometriya
Metrologiya

Formulalar

N_{1} V_{1} = N_{2} V_{2}, m = N V M_{ekv}

Ekvivalentlar qonuni: ekvivalent nuqtada ikki moddaning mol-ekvivalentlari teng ( $N$ — normallik, mol-ekv/l).

pH = p K_{a} + \lg \frac{c (A^{-})}{c (HA)}, {pH}_{ekv} = 7 + \frac{1}{2} (p K_{a} + \lg c_{A^{-}})

Bufer (Genderson–Gasselbax) va kuchsiz kislota ekvivalent nuqtasidagi pH.

E = E^{\circ'} + \frac{0,059}{n} \lg \frac{[Ox]}{[Red]}, E_{ekv} = \frac{n_{1} E_{1}^{\circ'} + n_{2} E_{2}^{\circ'}}{n_{1} + n_{2}}

Nernst tenglamasi (25 °C) va redoks titrlashning ekvivalent nuqtasidagi potensial.

K^{'} = α (Y^{4 -}) \cdot K (MY), \lg K^{'} \geq 8

EDTA kompleksining shartli barqarorlik konstantasi: pH qancha past bo‘lsa, $α (Y^{4 -})$ shuncha kichik.

\overline{x} \pm \frac{t_{P, f} s}{\sqrt{n}}, s = \sqrt{\frac{\sum {(x_{i} - \overline{x})}^{2}}{n - 1}}

Parallel natijalarning ishonch oralig‘i (Styudent koeffitsiyenti $t$ , $P$ = 0,95, $f = n - 1$ ).

Nazariya

Titrimetrik analiz: asosiy tushunchalar

Analitik kimyo modda tarkibini aniqlaydi: suv, tuproq, havo, qotishmalar, rudalar, biologik va atrof-muhit namunalari. Titrimetriyada aniq konsentratsiyali titrant byuretkadan namunaga ekvivalent nuqtagacha qo‘shiladi va moddaning miqdori sarflangan hajmdan hisoblanadi. Reaksiyaga talablar: stexiometrik, tez, deyarli to‘liq ( $K$ katta) va ekvivalent nuqtani sezish mumkin bo‘lishi. Birlamchi standartlar (bura $Na_{2} B_{4} O_{7} \cdot 10 H_{2} O$ , oksalat kislota $H_{2} C_{2} O_{4} \cdot 2 H_{2} O$ , $K_{2} Cr_{2} O_{7}$ , rux) aniq tortib eritiladi; NaOH, HCl, KMnO₄, $Na_{2} S_{2} O_{3}$ , EDTA esa ular bo‘yicha standartlanadi. Usullar: to‘g‘ri, teskari (Folgard) va o‘rinbosar (yodometriya) titrlash. Pipetka belgigacha to‘ldirilib, uchi idish devoriga tekkizilgan holda bo‘shatiladi (uchidagi tomchi puflanmaydi); byuretka titrant bilan chayilib, nolga keltiriladi va meniskning pastki cheti bo‘yicha 0,01 ml gacha o‘qiladi; o‘lchov kolbasi belgigacha to‘ldirilib, chayqatiladi.

Kislota-asos muvozanati va titrlash egrilari

Brensted–Louri nazariyasida kislota — proton donori, asos — akseptori; tutash juftda $K_{a} K_{b} = K_{w}$ . pH zaryad balansidan aniq hisoblanadi: kuchli kislota $pH = - \lg c$ , kuchsiz $pH \approx \frac{1}{2} (p K_{a} - \lg c)$ , bufer — Genderson–Gasselbax, amfolit ( $HCO_{3}^{-}$ ) — $\frac{1}{2} (p K_{1} + p K_{2})$ . Bufer sig‘imi $β = d c / d pH$ $c (HA) = c (A^{-})$ da eng katta. Titrlash sakrashi (±0,1 % chegarada) konsentratsiya 10 marta kamaysa (kuchli kislota — kuchli asos) har tomondan 1 pH ga torayadi va $K_{a}$ ga bog‘liq: $c K_{a} \geq 10^{- 8}$ bo‘lsa titrlash mumkin. $H_{3} PO_{4}$ da ikki sakrash ( $K_{1} / K_{2} > 10^{4}$ ), uchinchisi yo‘q. Indikator o‘z titrlash ko‘rsatkichi pT da rang o‘zgartiradi va pT sakrash ichida bo‘lishi kerak; aks holda indikator xatoligi (vodorod, gidroksil, kislota xatoligi). Ikki indikatorli usul: fenolftalein bilan $V_{1}$ (NaOH + $CO_{3}^{2 -} + H^{+} \overset{}{\to} HCO_{3}^{-}$ ), metiloranj bilan $V_{2}$ : $n (Na_{2} CO_{3}) = c (V_{2} - V_{1})$ , $n (NaOH) = c (2 V_{1} - V_{2})$ . Suvning karbonatli qattiqligi $HCO_{3}^{-}$ ni HCl bilan metiloranjgacha titrlab topiladi.

Oksidlanish-qaytarilish titrlash

Elektrod potensiali Nernst tenglamasiga bo‘ysunadi; standart $E^{\circ}$ dan tashqari muhitni hisobga olgan formal $E^{\circ'}$ ishlatiladi: $Fe^{3 +} / Fe^{2 +}$ uchun 0,77 V, 1 M $H_{2} SO_{4}$ da 0,68 V, fosfat kislota bilan ≈ 0,46 V. Reaksiya yo‘nalishi va to‘liqligi: $\lg K = n (E_{1}^{\circ} - E_{2}^{\circ}) / 0,059$ . Titrlash egrisida sakrash ikki juft potensiallari farqiga bog‘liq. Permanganatometriya: KMnO₄ — o‘zi indikator (ortiqcha tomchi — och pushti); oksalat kislota bilan 70–80 °C da standartlanadi, birinchi tomchilar sekin rangsizlanadi — reaksiyani hosil bo‘lgan $Mn^{2 +}$ tezlatadi (avtokataliz). Temir(III) avval $SnCl_{2}$ bilan qaytariladi, ortiqcha $Sn^{2 +}$ $HgCl_{2}$ bilan yo‘qotiladi, Simmerman–Reyngardt reaktivi ( $MnSO_{4} + H_{3} PO_{4}$ ) xloridning oksidlanishini to‘xtatadi va $Fe^{3 +}$ ni rangsiz kompleksga bog‘laydi. Yodometriya: bixromat KI dan teng ekvivalent $I_{2}$ siqib chiqaradi (5 min qorong‘ida), u tiosulfat bilan titrlanadi; kraxmal oxirida (och sariqda) qo‘shiladi, aks holda yod kraxmalga qattiq bog‘lanib, oxirgi nuqta kechikadi. Boshqa oksidlovchilar: $K_{2} Cr_{2} O_{7}$ , $Ce^{4 +}$ , $KBrO_{3}$ , $I_{2}$ ; qaytaruvchilar: $Na_{2} S_{2} O_{3}$ , $SnCl_{2}$ , $Fe^{2 +}$ (Mor tuzi), oksalat kislota.

Kompleksonometriya va suvning qattiqligi

EDTA ( $H_{4} Y$ ; Trilon B — $Na_{2} H_{2} Y \cdot 2 H_{2} O$ ) metall ionlari bilan 1 : 1 xelat hosil qiladi. Barqarorlik konstantasi $K = [MY] / ([M] [Y])$ : lg K — Mg 8,79; Ca 10,65; Zn 16,5. Ligand protonlanadi, shuning uchun shartli konstanta $K^{'} = α (Y^{4 -}) K$ ishlatiladi: $α$ = 0,30 (pH 10), $4 \cdot 10^{- 3}$ (pH 8), $2 \cdot 10^{- 5}$ (pH 6). Titrlash uchun lg K' ≳ 8 kerak — har metall uchun eng kichik pH shundan topiladi. Pog‘onali komplekslar uchun hosil bo‘lish funksiyasi $\overline{n} = \sum i β_{i} {[L]}^{i} / (1 + \sum β_{i} {[L]}^{i})$ — bitta metallga o‘rtacha nechta ligand to‘g‘ri kelishi. Metallxrom indikatorlar: eriokrom qora T (pH 10) metall bilan vino-qizil, bo‘sh holda ko‘k; mureksid (pH 12–13) kalsiy bilan pushti, bo‘sh — binafsha. Umumiy qattiqlik (Ca + Mg) eriokrom qora T bilan, kalsiy qattiqligi pH 12 da mureksid bilan (Mg(OH)₂ cho‘kadi), magniyniki — farqidan: $Q = 2 c (EDTA) V \cdot 1000 / V_{suv}$ mmol-ekv/l. Ichimlik suvi uchun MDH me’yorlari (GOST 2874-82, SanPiN 2.1.4.1074-01) — 7,0 mmol-ekv/l gacha. Qattiqlikni yumshatish — «Suvni tozalash va yumshatish» tajribasida.

Cho‘ktirish asosidagi titrlash

Reaksiya tez va cho‘kma juda kam eruvchan bo‘lishi kerak ( $K_{s}$ AgCl = 1,8·10⁻¹⁰). Titrlash egrisi pAg ga nisbatan quriladi. Mor usuli: indikator $K_{2} CrO_{4}$ ; AgCl to‘liq cho‘kkach, ${[Ag^{+}]}^{2} [CrO_{4}^{2 -}] > K_{s} (Ag_{2} CrO_{4}) = 1,1 \cdot 10^{- 12}$ bo‘ladi va g‘isht-qizil $Ag_{2} CrO_{4}$ tushadi. Muhit pH 6,5–10,3: kislotali muhitda xromat $HCrO_{4}^{-}$ ga o‘tadi va oxirgi nuqta kechikadi, kuchli ishqoriyda $Ag_{2} O$ cho‘kadi. Folgard usuli — teskari titrlash: ortiqcha $AgNO_{3}$ qo‘shiladi, qolgani $NH_{4} SCN$ bilan $Fe^{3 +}$ ishtirokida qizil $FeSCN^{2 +}$ gacha titrlanadi; AgCl AgSCN dan ko‘ra eruvchanroq, shuning uchun cho‘kma filtrlanmasa (yoki nitrobenzol bilan qoplanmasa) $AgCl + SCN^{-} \overset{}{\to} AgSCN + Cl^{-}$ — rang so‘nadi va natija kamayadi. Fayans usuli — adsorbsion indikator (dixlorfluoressein): ekvivalentgacha cho‘kma sirtida $Cl^{-}$ adsorbilangan, keyin $Ag^{+}$ — indikator anioni sirtga yopishib, cho‘kmani pushti qiladi; zarrachalar mayda qolishi uchun dekstrin qo‘shiladi.

Metrologiya, xavfsizlik va model

Analiz bosqichlari: namuna olish, uni parchalash (eritish, kislotalar yoki suyuqlantirish bilan), o‘lchash, hisoblash va baholash. Xatolar: sistematik (idish kalibrlanmagan, indikator noto‘g‘ri) — natijani bir tomonga suradi; tasodifiy (pipetka, meniskni o‘qish) — tarqoqlik beradi; qo‘pol (sachratib yuborish) — Q-test bilan chiqariladi; absolyut $Δ = x - μ$ va nisbiy $Δ / μ$ . Idish kalibrlanadi: suv tortiladi, $V_{20} = m / ρ (t)$ havo va shisha kengayishi tuzatmasi bilan. Natija ≥ 3 parallel o‘lchashdan: $\overline{x}$ , $s$ va ishonch oralig‘i. Lyuminessent titrlash (rangli yoki loyqa namunada) — «Optik analiz usullari» tajribasida. Xavfsizlik: himoya ko‘zoynagi; pipetkani og‘iz bilan emas, nok bilan to‘ldiring; kislotani suvga quying; $HgCl_{2}$ va $K_{2} Cr_{2} O_{7}$ zaharli, chiqindisi alohida yig‘iladi; $AgNO_{3}$ terini qoraytiradi; ammiakli buferni tortish shkafida oching. Model: eritmalar ideal (aktivliklar = konsentratsiyalar), 25 °C; pH, potensial, pM va pAg muvozanatdan aniq hisoblanadi; permanganat kinetikasi, yod–kraxmal bog‘lanishi, AgCl → AgSCN o‘tishi va pipetka xatosi (±0,015 ml) va byuretkani o‘qish xatosi (±0,01 ml) — namunaviy; Zn ning ammiak bilan kompleksi hisobga olinmagan; tomchi 0,05 ml.

Bilasizmi?

Byuretkaning ilk ko‘rinishini 1791-yilda fransuz kimyogari F. Dekruazil yaratgan; «byuretka» va «pipetka» atamalarini 1824-yilda J. L. Gey-Lyussak kiritgan.
EDTA ni 1935-yilda nemis kimyogari F. Myunts sintez qilgan; kompleksonometrik titrlashni 1940-yillarda shveytsariyalik kimyogar G. Shvartsenbax ishlab chiqqan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Termokimyo va Gibbs energiyasi — 1-kurs
Elektrokimyoviy analiz — 1-kurs
Sifat analizi va gravimetriya — 2-kurs
Optik analiz usullari — 2-kurs
Ekstraksiya va xromatografiya — 2-kurs
Spektrlar: tuzilishni aniqlash — 2-kurs
Qotishmalar: holat diagrammalari — 2-kurs
Kimyoviy kinetika va Arrenius — 2-kurs
Kataliz va fermentlar — 2-kurs
Kolloidlar va adsorbsiya — 2-kurs