Kimyo · Analitik va fizikaviy kimyo · 2-kurs

Optik analiz usullari

Daryo suvidagi temir va misni yorug‘lik yutilishidan qanday o‘lchaymiz?

Vaziyat

Olmaliq kon-metallurgiya kombinati yonidagi Ohangaron daryosidan suv namunalari atrof-muhit laboratoriyasiga keltirildi: suvda temir va mis qancha? Temirni 1,10-fenantrolin bilan to‘q sariq-qizil kompleksga aylantirib, spektrofotometrda o‘lchashadi, misni esa atom-absorbsion spektrometrda alangaga purkab. Mineral suvdagi natriy va kaliy alanga fotometrida aniqlanadi, kriminalistlar esa luminol bilan ko‘zga ko‘rinmaydigan qon izini ko‘k nur bilan topadi. Nur moddaning miqdorini qanday «aytib beradi»?

Mavzu

Optik analiz: spektrofotometriya, AAS, AES, lyuminessensiya. Olmaliq KMK atrof-muhit laboratoriyasi: Ohangaron daryosi suvidagi mis atom-absorbsion spektrometrda, temir — fenantrolin bilan rangli kompleks qilib…

Asosiy tushunchalar

Buger–Lambert–Ber qonuni
Atom-absorbsiya
Lyuminessensiya

Formulalar

A = \lg \frac{I_{0}}{I} = - \lg T = ε l c

Buger–Lambert–Ber qonuni: optik zichlik (absorbsiya) $A$ qatlam qalinligi $l$ (sm) va konsentratsiya $c$ (mol/l) ga proporsional; $ε$ — molyar yutilish koeffitsiyenti, l/(mol·sm).

c_{\min} = \frac{3 s_{nol}}{b}

Aniqlash chegarasi: nol eritma signalining standart chetlanishi $s_{nol}$ va darajalash chizig‘ining qiyaligi $b$ dan.

c_{x} = \frac{a}{b} (A = a + b c_{qo‘sh})

Qo‘shimcha qo‘shish usuli: chiziqni $A = 0$ gacha davom ettirsak, abssissa o‘qini $- c_{x}$ da kesadi — matritsa ta’siri o‘z-o‘zidan hisobga olinadi.

\frac{N_{1}}{N_{0}} = \frac{g_{1}}{g_{0}} e^{- Δ E / k T}

Bolsman taqsimoti: alangadagi atomlarning qo‘zg‘algan qismi; Na uchun 2500 K da ≈ 1,7·10⁻⁴.

F = k φ I_{0} (1 - 10^{- ε l c}), \frac{F_{0}}{F} = 1 + K_{S V} [Q]

Fluoressensiya intensivligi (kichik $c$ da $\approx 2,3 k φ I_{0} ε l c$ ) va Shtern–Folmer so‘ndirish tenglamasi; $φ$ — kvant chiqishi.

Nazariya

Elektromagnit nurlanish va molekulyar spektroskopiya

Yorug‘lik to‘lqin uzunligi $λ$ , chastota $ν = c / λ$ , to‘lqin soni $1 / λ$ va foton energiyasi $E = h ν$ bilan tavsiflanadi. UB (200–380 nm) va ko‘rinadigan (380–750 nm) nur molekulada elektronlarni yuqori orbitalga o‘tkazadi — keng yutilish polosalari paydo bo‘ladi; atomlarda esa ingichka chiziqlar. Eritma o‘zi yutgan rangga qo‘shimcha rangda ko‘rinadi: $[Fe (phen)_{3}]^{2 +}$ yashil-ko‘k nurni (510 nm) yutadi — to‘q sariq-qizil; $MnO_{4}^{-}$ yashilni (525 nm) — binafsha. Fotometrik reaksiya: aniqlanadigan ion rangli birikmaga aylantiriladi; $Fe^{3 +}$ avval gidroksilamin bilan $Fe^{2 +}$ ga qaytariladi ( $4 Fe^{3 +} + 2 NH_{2} OH \overset{}{\to} 4 Fe^{2 +} + N_{2} O + 4 H^{+} + H_{2} O$ ), keyin $Fe^{2 +} + 3 phen \overset{}{\to} [Fe (phen)_{3}]^{2 +}$ (pH 3–9, asetat bufer). Bu kompleks uchun $λ_{m a x}$ ≈ 510 nm, $ε$ — 10⁴ l/(mol·sm) tartibida (aniq qiymatini 1-topshiriqda o‘zingiz o‘lchaysiz).

Buger–Lambert–Ber qonuni va undan chetlanishlar

$A = ε l c$ : qatlam ikki marta qalin bo‘lsa, $A$ ikki marta ortadi, o‘tkazish $T$ esa kvadratga ko‘tariladi. Qonun monoxromatik nur, suyultirilgan eritma ( $c < 0,01$ M) va o‘zgarmas kimyoviy holat uchun to‘g‘ri. Chetlanishlar: (1) asbobiy — keng spektral oraliq (polosaning qiya joyida yoki svetofiltrli fotometrda) va sochilgan yorug‘lik (A > 2 da chiziq egiladi); (2) kimyoviy — dissotsiatsiya, polimerlanish, pH ga bog‘liq muvozanat ( $2 CrO_{4}^{2 -} + 2 H^{+} \overset{}{⇌} Cr_{2} O_{7}^{2 -} + H_{2} O$ ); (3) yuqori konsentratsiyada sindirish ko‘rsatkichi o‘zgaradi. Shuning uchun o‘lchash $λ_{m a x}$ da (bu yerda $ε$ eng katta va $λ$ ning kichik xatosi sezilmaydi) va A ≈ 0,1–1 oralig‘ida qilinadi.

Spektrofotometr va fotometrik analiz (laboratoriya)

Oddiy fotometr (fotokolorimetr): lampa → svetofiltr (kengligi 30–50 nm) → kyuveta → fotoelement. Spektrofotometr: deyteriy (190–340 nm) va galogen (340–1100 nm) lampalar → kirish tirqishi → difraksion panjara (monoxromator, burilib $λ$ ni tanlaydi) → chiqish tirqishi → kyuveta → fotodetektor; oraliq 1–2 nm. UB sohada kvars kyuveta kerak — oddiy shisha 320 nm dan qisqa nurni yutadi. Ish tartibi: spektr yozib, $λ_{m a x}$ tanlanadi; har $λ$ da nol eritma (reaktivlar, temirsiz) bilan nol sozlanadi; standartlar o‘lchanib, darajalash grafigi $A = a + b c$ eng kichik kvadratlar usulida quriladi; noma’lum namuna 3 marta o‘lchanib, $c = (A - a) / b$ . Metrologik tavsif: sezgirlik (qiyalik $b$ ), aniqlash chegarasi $3 s_{nol} / b$ , aniqlash (miqdoriy) chegarasi $10 s_{nol} / b$ , chiziqlilik oralig‘i, selektivlik — boshqa ionlar ( $Cu^{2 +}$ , $Ni^{2 +}$ , $Co^{2 +}$ ham fenantrolin bilan kompleks beradi) xalaqit bermasligi. Shu usulda sintez qilingan $[Cu (NH_{3})_{4}] SO_{4} \cdot H_{2} O$ eritmalarining qonunga bo‘ysunishi (ε ≈ 50, 600 nm) va kofeinning UB spektri (273 nm) tekshiriladi.

Atom-absorbsion spektrometriya

Namuna alangaga (havo–asetilen, ≈ 2300 °C) purkaladi yoki elektrotermik atomizatorda — grafit naychada — quritish, kullash (piroliz), atomlash va tozalash bosqichlari bilan qizdiriladi. Erkin atomlar bug‘i kovak katodli lampa nurlanishini — aynan shu elementning rezonans chizig‘ini (Cu 324,7 nm) — yutadi; atom bug‘ining optik zichligi $A$ ham Buger–Lambert–Ber qonuniga bo‘ysunadi. Asosiy holatdagi atomlar alangada ≈ 100 %, shuning uchun AAS haroratga kam sezgir. Fon nurlanishi/yutilishi (molekulalar, tuz zarrachalarida sochilish) deyteriy lampa bilan o‘lchanib ayiriladi. Matritsa ta’siri: namunadagi tuzlar va kislotalar atomlanishni pasaytiradi — tashqi standartlar bo‘yicha natija kamayadi; qo‘shimcha qo‘shish usulida standartlar namunaning o‘ziga qo‘shiladi va chiziq $- c_{x}$ gacha davom ettiriladi. Grafit pechning sezgirligi alangadan yuzlab marta yuqori (pikogramm), signal — qisqa cho‘qqi, uning yuzasi (A·s) o‘lchanadi.

Atom-emission va alanga fotometriyasi; lyuminessensiya

Alangada atomlarning ozgina qismi issiqlikdan qo‘zg‘aladi (Bolsman taqsimoti) va asosiy holatga qaytishda chiziqli spektr chiqaradi: Na 589,0/589,6 nm (sariq), K 766,5/769,9 nm (binafsha), Li 670,8 nm (qizil), Ca 422,7 nm (chiziqli spektrlarning kelib chiqishi — «Atom tuzilishi va spektrlar» tajribasida). Na uchun 2500 K da $N_{1} / N_{0}$ ≈ 1,7·10⁻⁴, 3000 K da ≈ 8,7·10⁻⁴ — harorat 20 % oshsa, signal bir necha marta ortadi: emissiya alanga barqarorligini talab qiladi. Kaliy oson ionlanadi (4,34 eV) — ionlar bu chiziqni chiqarmaydi; ionlanish buferi (CsCl) qo‘shiladi. Konsentratsiya katta bo‘lsa, alanganing sovuq chetidagi atomlar nurni qayta yutadi — chiziq egiladi (o‘z-o‘zini yutish). Lyuminessensiya: molekula nur yutib (qo‘zg‘atish spektri), qisqa vaqtda uzunroq to‘lqinda nurlanadi (lyuminessensiya spektri, Stoks siljishi; spektr shakli qo‘zg‘atuvchi $λ$ ga bog‘liq emas — Vavilov–Kasha qoidasi). Kvant chiqishi $φ$ — chiqarilgan fotonlar soni / yutilganlar soni (xinin sulfat ≈ 0,55); energetik chiqish — energiyalar nisbati. Kichik $c$ da $F \propto c$ ; katta $c$ da nur kyuvetaning old qismida yutiladi — ichki filtr effekti, $F$ kamayadi; $Cl^{-}$ kabi so‘ndiruvchilar Shtern–Folmer qonuni bo‘yicha. Lyuminoforlar (xinin, fluoressein, rodaminlar) — lyuminessent indikatorlar: rangli yoki loyqa eritmani UB nurida titrlash mumkin. Xemilyuminessensiya: luminol ishqoriy muhitda $H_{2} O_{2}$ bilan oksidlanadi, qondagi gemin katalizator; qo‘zg‘algan 3-aminoftalat ≈ 425 nm da nurlanadi.

Xavfsizlik va model

Xavfsizlik: UB lampaga himoya ko‘zoynagisiz qaramang; asetilen — yonuvchan gaz, alanga AAS ning so‘rish tizimi ostida yoqiladi; $HNO_{3}$ , ammiak va $H_{2} O_{2}$ bilan qo‘lqop va ko‘zoynakda ishlang; luminol eritmasini purkaganda yuzga qaratmang. Model: spektrlar — adabiyotdagi $λ_{m a x}$ va $ε$ ga moslangan Gauss polosalari ( $[Fe (phen)_{3}]^{2 +}$ 510 nm / ≈ 10⁴; $MnO_{4}^{-}$ 526 nm / ≈ 2,4·10³; $[Cu (NH_{3})_{4}]^{2 +}$ ≈ 600 nm / ≈ 50; kofein 273 nm / ≈ 9,7·10³); asbob — uchburchak tirqish funksiyasi va sochilgan yorug‘lik (spektrofotometr 0,05 %, fotokolorimetr 1 %); shovqin tasodifiy; AAS sezgirligi (0,077 mg/l Cu da 1 % yutilish), matritsa susaytirishi (12 %) va fon (A = 0,025), ionlanish va o‘z-o‘zini yutish — namunaviy qiymatlar; daryo va mineral suv tarkibi namunaviy; xinin uchun $K_{S V}$ = 200 l/mol (model).

Bilasizmi?

Yutilish qonuni uch bosqichda shakllangan: P. Buger (1729) va I. Lambert (1760) — qatlam qalinligiga, A. Ber (1852) — konsentratsiyaga bog‘liqligini ko‘rsatgan.
Atom-absorbsion spektrometriyani 1950-yillar o‘rtasida avstraliyalik fizik Alan Uolsh (CSIRO, Melburn) analitik usul sifatida taklif qilgan; bugun u suv va tuproqdagi metallarni aniqlashning asosiy usullaridan biri.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Termokimyo va Gibbs energiyasi — 1-kurs
Elektrokimyoviy analiz — 1-kurs
Sifat analizi va gravimetriya — 2-kurs
Titrimetrik analiz — 2-kurs
Ekstraksiya va xromatografiya — 2-kurs
Spektrlar: tuzilishni aniqlash — 2-kurs
Qotishmalar: holat diagrammalari — 2-kurs
Kimyoviy kinetika va Arrenius — 2-kurs
Kataliz va fermentlar — 2-kurs
Kolloidlar va adsorbsiya — 2-kurs