Kimyo · Analitik va fizikaviy kimyo · 2-kurs

Kataliz va fermentlar

Kartoshka, platina va temir — qaysi biri H₂O₂ ni tezroq parchalaydi va nega?

Vaziyat

Navoiyazotda ammiak temir katalizator to‘ldirilgan kolonnalarda sintez qilinadi, har bir benzinli avtomobil tagida platina, palladiy va rodiy qoplangan «asal-uya» ishlaydi, kartoshka hujayrasida esa katalaza fermenti zaharli vodorod peroksidni parchalaydi. Laboratoriyada uchalasini H₂O₂ ga solsak — hammasi kislorod pufaklaydi, lekin har xil tezlikda. Burchakdagi Petri idishida esa rangli spirallar o‘z-o‘zidan aylanmoqda. Katalizator reaksiyani qanday tezlashtiradi, nega ba’zisi minglab, ba’zisi millionlab marta samarali va uni nima «zaharlaydi»?

Mavzu

Kataliz: gomogen, geterogen va fermentativ. Uch katalizator yonma-yon: Navoiyazot ammiak kolonnasidagi temir katalizator granulalari, avtomobilning katalitik neytralizatori (Pt/Pd/Rh asal-uyasi) va kartoshka…

Asosiy tushunchalar

Faollanish energiyasi
Geterogen kataliz
Mixaelis–Menten

Formulalar

\frac{k_{k a t}}{k} = e^{(E_{a} - E_{a, k a t}) / R T}

Faollanish energiyasi kamaysa, tezlik eksponensial ortadi ( $A$ o‘zgarmasa): H₂O₂ uchun 75 → 56 kJ/mol (I⁻) — 25 °C da ≈ 2000 marta.

H_{2} O_{2} + I^{-} \overset{}{\to} H_{2} O + IO^{-}, H_{2} O_{2} + IO^{-} \overset{}{\to} H_{2} O + O_{2} ↑ + I^{-}

Gomogen kataliz: yodid oraliq birikma IO⁻ orqali qaytadan hosil bo‘ladi; $v = k [H_{2} O_{2}] [I^{-}]$ .

r = \frac{k K_{A} K_{B} p_{A} p_{B}}{{(1 + K_{A} p_{A} + K_{B} p_{B})}^{2}}

Lengmyur–Xinshelvud: ikkala modda bitta sirtda adsorbsiyalanib reaksiyaga kirishadi; $p_{A}$ ortib ketsa, A sirtni «egallab» tezlikni kamaytiradi.

v = \frac{V_{m a x} [S]}{K_{M} + [S]}, \frac{1}{v} = \frac{K_{M}}{V_{m a x}} \cdot \frac{1}{[S]} + \frac{1}{V_{m a x}}

Mixaelis–Menten va Laynuiver–Berk tenglamalari: $[S] = K_{M}$ da $v = V_{m a x} / 2$ .

J_{i} = \sum_{k} L_{i k} X_{k}, L_{i k} = L_{k i}

Onzager munosabatlari: muvozanatga yaqin oqimlar kuchlarga chiziqli bog‘liq va kinetik koeffitsiyentlar simmetrik.

Nazariya

Kataliz va uning turlari

Katalizator reaksiyani tezlashtiradi, o‘zi esa oxirida kimyoviy o‘zgarmaydi: u reaksiyani faollanish energiyasi kichikroq boshqa yo‘l (mexanizm) bilan olib boradi. H₂O₂ parchalanishida $E_{a}$ ≈ 75 kJ/mol, yodid bilan ≈ 56, platina bilan ≈ 49, katalaza bilan ≈ 23 kJ/mol (boshqa o‘lchovlarda 8–23); $A$ o‘zgarmasa, 19 kJ/mol kamayish 25 °C da tezlikni ≈ 2000 marta oshiradi. Katalizator to‘g‘ri va teskari reaksiyani bir xil marta tezlashtiradi, shuning uchun issiqlik effektini ham, muvozanat holatini ham o‘zgartirmaydi — faqat muvozanatga tezroq yetkazadi (muvozanatni konsentratsiya, bosim va harorat siljitadi — «Qaytar reaksiya va muvozanat» tajribasi). Katalizator va reagentlar bir fazada bo‘lsa — gomogen, katalizator qattiq va reaksiya uning sirtida borsa — geterogen, biologik katalizatorlar — fermentlar. Reaksiya mahsuloti o‘zi katalizator bo‘lsa — avtokataliz. Ingibitor reaksiyani sekinlashtiradi, promotor katalizator faolligini oshiradi, katalizator zahari faol markazlarni yopib qo‘yadi. Konsentratsiya, harorat va katalizatorning sodda ta’siri maktab darajasida «Reaksiya tezligi va katalizator» tajribasida.

Gomogen kataliz va avtokataliz (laboratoriya)

Yodid ishtirokida H₂O₂ ikki bosqichda parchalanadi: sekin $H_{2} O_{2} + I^{-} \overset{}{\to} H_{2} O + IO^{-}$ (limitlovchi), tez $H_{2} O_{2} + IO^{-} \overset{}{\to} H_{2} O + O_{2} + I^{-}$ ; tezlik $v = k [H_{2} O_{2}] [I^{-}]$ , $k$ ≈ 1,2·10⁻² l/(mol·s) (25 °C). Tajriba: konussimon kolbaga 10 ml 3 % li H₂O₂ va 10 ml KI eritmasi quyiladi, kolba gaz shprisi bilan ulanadi va ajralgan O₂ hajmi vaqt bo‘yicha yoziladi; boshlang‘ich tezlik — $V (t)$ grafigining boshidagi qiyalik. [I⁻] 2 marta oshsa — tezlik 2 marta, harorat 10 °C oshsa — ≈ 2 marta ortadi; $k$ va $E_{a}$ shu o‘lchovlardan topiladi. Avtokataliz: $2 MnO_{4}^{-} + 5 H_{2} C_{2} O_{4} + 6 H^{+} \overset{}{\to} 2 Mn^{2 +} + 10 CO_{2} + 8 H_{2} O$ — 70 °C da ham boshida eritma bir minutcha deyarli rangsizlanmaydi (induksiya davri), hosil bo‘lgan Mn²⁺ esa reaksiyani tezlashtiradi va pushti rang birdan yo‘qoladi: kinetik egri chiziq S-simon. Oldindan MnSO₄ qo‘shilsa, induksiya davri yo‘qoladi. Kislota (H⁺) — efirlar gidrolizining gomogen katalizatori («Kimyoviy kinetika va Arrenius»). Xavfsizlik: maktabda faqat 3 % li H₂O₂ ishlatiladi; KMnO₄ teri va kiyimni bo‘yaydi, oksalat kislota zaharli; issiq suv hammomi bilan ehtiyot bo‘ling, ko‘zoynak taqing.

Tebranuvchi reaksiyalar va nomuvozanat termodinamikasi

Belousov–Jabotinskiy reaksiyasi: malon kislotaning bromat bilan kislotali muhitda oksidlanishi, katalizator — Ce³⁺/Ce⁴⁺ yoki ferroin (Fe²⁺ kompleksi, qizil) ↔ ferriin (Fe³⁺, ko‘k). Aralashtirilgan stakanda rang o‘nlab soniya davr bilan qizil ↔ ko‘k almashadi; aralashtirilmagan yupqa qatlamda to‘lqinlar va spirallar paydo bo‘ladi (avtokatalitik qo‘zg‘alish + diffuziya). Bu muvozanatdan uzoq ochiq sistemaning o‘z-o‘zidan tartiblanishi — dissipativ struktura (I. Prigojin); umumiy fanni G. Xaken sinergetika deb atagan. Muvozanatga yaqin sohada lokal muvozanat gipotezasi o‘rinli, oqimlar kuchlarga chiziqli bog‘liq: $J_{i} = \sum L_{i k} X_{k}$ va Onzager munosabatlari $L_{i k} = L_{k i}$ (masalan, termodiffuziya va diffuz termoeffekt bir koeffitsiyent bilan bog‘langan — «Termoelektrik hodisalar»). Kyuri prinsipi: izotrop muhitda tenzor o‘lchami har xil oqim va kuchlar (masalan, skalyar kimyoviy reaksiya va vektor issiqlik oqimi) bog‘lanmaydi. Prigojin teoremasi: chiziqli sohada statsionar holatda entropiya hosil bo‘lish tezligi minimal; tebranishlar va spirallar faqat chiziqli bo‘lmagan, muvozanatdan uzoq sohada mumkin. Petri idishidagi spiral — Barkli modelining hisobi (ferroin rangida).

Geterogen kataliz: bosqichlar, nazariyalar, sanoat

Bosqichlar: reagentlarning sirtga diffuziyasi → adsorbsiya → sirtdagi reaksiya → mahsulot desorbsiyasi → diffuziya. Fizikaviy adsorbsiya (Van-der-Vaals, 5–40 kJ/mol, qaytar, ko‘p qavat) va kimyoviy adsorbsiya (kimyoviy bog‘, 40–400 kJ/mol, bir qavat) — kataliz uchun kimyoviysi muhim. Lengmyur–Xinshelvud mexanizmi: CO va O ikkalasi Pt da adsorbsiyalanib reaksiyaga kirishadi; CO ko‘p bo‘lsa, u sirtni egallab O₂ ga joy qoldirmaydi — tezlik maksimumdan o‘tadi. Shuning uchun sovuq neytralizator «ishlamaydi» va ma’lum yonish harorati (light-off, 50 % konversiya, ≈ 200–300 °C) dan keyin birdan ishlay boshlaydi. Nazariyalar: multiplet (Balandin — faol markaz atomlari geometriyasi molekula bog‘lariga mos kelishi), faol ansambllar (Kobozev), elektron nazariya (Volkenshteyn — yarimo‘tkazgich va metall elektronlari), zanjir nazariyasi (Semyonov — sirt radikallar boshlaydigan zanjirlar). Promotorlar: tuzilish (Al₂O₃ temir donalarini pishib ketishdan saqlaydi), elektron (K₂O). Zaharlar: S, As, Pb, CO — faol markazni egallaydi. Sanoat: ammiak (Fe + K₂O, Al₂O₃; 400–500 °C, 15–30 MPa), SO₂ → SO₃ (V₂O₅ + K₂SO₄, 420–600 °C, qatlamlar orasida sovitish), NH₃ → NO (Pt–Rh to‘ri, ≈ 900 °C), neft krekingi (seolitlar), polietilen (Sigler–Natta). Kontakt apparatlari — katalizator qatlamli kolonnalar; kimyoviy-texnologik sistemada reaktor, issiqlik almashgich va ajratgichlar birgalikda ishlaydi.

Fermentlar va fermentativ kinetika

Fermentlar — oqsil tabiatli biologik katalizatorlar; ular juda tanlovchan va yumshoq sharoitda (37 °C, pH ≈ 7) ishlaydi. Faol markaz substrat bog‘lanadigan va katalitik qismlardan iborat; allosterik markazga boshqaruvchi modda birikib, faollikni o‘zgartiradi. Ko‘p fermentlarga kofaktor (metall ioni: katalazada gem temiri) yoki koferment (NAD⁺, FAD — vitaminlar hosilalari) kerak. Izofermentlar — bir xil reaksiyani tezlashtiruvchi turli shakllar; poliferment tizimlar metabolizm zanjirlarini hosil qiladi. Sinflar (EC): oksidoreduktazalar (katalaza), transferazalar, gidrolazalar (amilaza, pepsin), liazalar, izomerazalar, ligazalar. Mixaelis–Menten: $E + S \overset{}{⇌} ES \overset{}{\to} E + P$ , kvazistatsionar yaqinlashishdan $v = V_{m a x} [S] / (K_{M} + [S])$ ; $V_{m a x} = k_{k a t} {[E]}_{0}$ , katalaza uchun $k_{k a t}$ ≈ 4·10⁷ s⁻¹ — eng tez fermentlardan. Laynuiver–Berk $1 / v$ — $1 / [S]$ to‘g‘ri chizig‘i: kesma $1 / V_{m a x}$ , qiyalik $K_{M} / V_{m a x}$ . Ingibitorlar: konkurent — faol markaz uchun raqobatlashadi ( $K_{M}$ ortadi, $V_{m a x}$ o‘zgarmaydi, ko‘p substrat bilan yengiladi), nokonkurent — boshqa joyga birikadi ( $V_{m a x}$ kamayadi; og‘ir metall ionlari Cu²⁺, Hg²⁺), qaytmas — fermentni butunlay buzadi. Aktivatorlar (Cl⁻ — amilaza uchun). Harorat va pH optimumi bor: yuqori haroratda oqsil denaturatsiyalanadi. Qo‘llanilishi: kir yuvish kukunlaridagi proteaza va amilazalar, non va pivo (amilaza), pishloq (shirdon fermenti), tibbiy preparatlar.

Laboratoriya ishlari, xavfsizlik va model

Oziq-ovqatda katalazani aniqlash: kartoshka bo‘lagi yoki sut namunasi H₂O₂ ga solinadi — kislorod pufaklari (gaz shprisida hajmi) katalaza borligini ko‘rsatadi; qaynatilgan kartoshka va qaynatilgan sutda katalaza denaturatsiyalangan. Fermentlar xossalari: [H₂O₂] ni o‘zgartirib, 10 s dagi O₂ hajmidan boshlang‘ich tezlik topiladi, Laynuiver–Berk grafigidan $K_{M}$ va $V_{m a x}$ . Harorat va pH ta’siri: suv hammomi (0–80 °C) va bufer eritmalar (pH 2–12) bilan tezlik solishtiriladi. Kraxmal va oqsilning fermentativ gidrolizi: kraxmal so‘lak amilazasi bilan 37 °C da; har minutda bir tomchi yod eritmasiga olinadi: ko‘k → binafsha → qizil-qo‘ng‘ir (dekstrinlar) → sariq (akromatik nuqta, kraxmal tugadi); oqsil (tuxum oqi) pepsin bilan pH ≈ 2 da — loyqa eritma tiniqlashadi. Xavfsizlik: H₂O₂ faqat 3 % li, ko‘zoynak; yod terini bo‘yaydi; pepsin uchun ishlatiladigan HCl — qo‘lqop; sinovda ishlatilgan namunalarni tatib ko‘rmang. Model: $k$ , $E_{a}$ , $K_{M}$ , faollik va harorat/pH profillari adabiyotdagi tartibdagi model sonlar; LH panjarasi — sxematik stoxastik model, neytralizator — samarali 1-tartibli kinetika ( $E_{a}$ = 80 kJ/mol); muvozanat konversiyalari ideal gaz va o‘zgarmas ΔH, ΔS bilan hisoblangan (taxminiy); Belousov–Jabotinskiy — Oregonator (stakan) va Barkli modeli (Petri); uchta silindrdagi pufaklar soni sifatiy.

Bilasizmi?

Boris Belousov tebranuvchi reaksiyani 1950-yillar boshida kashf etgan, ammo «bunday bo‘lishi mumkin emas» deb maqolasini jurnallar qabul qilmagan; Anatoliy Jabotinskiy 1960-yillarda uni qayta o‘rganib, hodisani keng tanitgan.
Karl Sigler va Julio Natta polimerlanish katalizatorlari uchun 1963-yilda kimyo bo‘yicha Nobel mukofotini bo‘lishgan; ularning katalizatorlari bilan bugun yiliga millionlab tonna polietilen va polipropilen olinadi.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Optik analiz usullari — 2-kurs
Ekstraksiya va xromatografiya — 2-kurs
Spektrlar: tuzilishni aniqlash — 2-kurs
Qotishmalar: holat diagrammalari — 2-kurs
Kimyoviy kinetika va Arrenius — 2-kurs
Kolloidlar va adsorbsiya — 2-kurs
Kompyuter kimyosi va doking — 2-kurs