Kimyo · Analitik va fizikaviy kimyo · 2-kurs

Spektrlar: tuzilishni aniqlash

Noma’lum oq kukun nima? UB, IQ, YaMR va mass-spektrlar javob beradi

Vaziyat

Sud-kimyo ekspertizasi laboratoriyasiga noma’lum oq kukun keltirildi: bu dori moddasimi yoki boshqa narsami? Xuddi shunday savol O‘zbekiston Fanlar akademiyasining O‘simlik moddalari kimyosi institutida ham har gal o‘simlikdan yangi modda ajratilganda tug‘iladi: uning tuzilishi qanday? Molekulani ko‘z bilan ko‘rib bo‘lmaydi. Kimyogar uning UB, IQ, YaMR va mass-spektrlarini oladi: har bir spektr molekulaning bir qismi haqida gapiradi va ular jumboq bo‘laklaridek bir-biriga mos tushishi kerak. Spektrdagi cho‘qqilardan tuzilishni qanday yig‘amiz?

Mavzu

Tuzilishni aniqlash: UB, IQ, YaMR va mass-spektrlar. Sud-kimyo ekspertizasi va O‘zR FA O‘simlik moddalari kimyosi instituti: noma’lum oq kukun keldi. UB, IQ, YaMR va mass-spektrlarni birma-bir olib, tuzilishni jumboqdek…

Asosiy tushunchalar

IQ xarakteristik chastotalar
YaMR: siljish va n + 1 qoidasi
Molekulyar ion va izotoplar

Formulalar

E = h ν = \frac{h c}{λ}, \tilde{ν} = \frac{1}{λ}

Foton energiyasi: UB va ko‘rinadigan nur valent elektronlarni, IQ nur — tebranishlarni, radioto‘lqinlar magnit maydonda yadro spinlarini qo‘zg‘atadi.

\tilde{ν} = \frac{1}{2 π c} \sqrt{\frac{k}{μ}}, μ = \frac{m_{1} m_{2}}{m_{1} + m_{2}}

Garmonik ossillyator: bog‘ qanchalik qattiq ( $k$ ) va atomlar qanchalik yengil ( $μ$ ) bo‘lsa, valent tebranish chastotasi shuncha yuqori.

δ = \frac{ν - ν_{TMS}}{ν_{0}} \cdot 10^{6} (ppm), n \to n + 1 chiziq

Kimyoviy siljish (TMS ga nisbatan) va $n$ ta ekvivalent qo‘shni proton signalni $n + 1$ chiziqqa bo‘ladi (Paskal uchburchagi bo‘yicha intensivlik).

r = \frac{1}{B} \sqrt{\frac{2 m U}{z e}}

Magnit analizatorda $U$ kuchlanish bilan tezlatilgan ionning traektoriya radiusi: $m / z$ ga qarab ionlar ajraladi.

Ω = C - \frac{H}{2} + \frac{N}{2} + 1

To‘yinmaganlik darajasi Ω — halqalar va qo‘sh bog‘lar soni (galogenlar H kabi sanaladi); masalan, $C_{6} H_{6}$ uchun 4.

Nazariya

Tahlil usullari va spektroskopiya

Tahlil usullari kimyoviy (gravimetriya, titrimetriya — reaksiya asosida), fizik-kimyoviy (elektrokimyoviy, optik, xromatografik) va fizik (spektroskopiya, YaMR, mass-spektrometriya, rentgen) usullarga bo‘linadi. Spektroskopiyada modda elektromagnit nurlanishni yutadi yoki chiqaradi: gamma — yadro jarayonlari, rentgen — ichki elektronlar va kristall tuzilishi, UB va ko‘rinadigan — valent elektronlarning o‘tishlari, IQ — atomlarning tebranishlari, mikroto‘lqinlar — molekulalarning aylanishi va EPR, radioto‘lqinlar — magnit maydondagi yadro spinlari (YaMR). XX asrning ikkinchi yarmida bu asboblar klassik kimyoviy tahlilni deyarli siqib chiqardi: bir necha milligramm moddadan tuzilish bir necha soatda aniqlanadi. Atom-absorbsion va atom-emission usullar, Buger–Lambert–Ber qonuni va miqdoriy fotometriya — «Optik analiz usullari» tajribasida.

UB va ko‘rinadigan spektrlar

Elektron o‘tishlar: $σ \to σ^{*}$ (< 150 nm), $n \to σ^{*}$ (spirtlar, ≈ 180 nm), $π \to π^{*}$ (kuchli, $ε$ ≈ 10⁴) va $n \to π^{*}$ (kuchsiz, $ε$ < 100). Xromoforlar — C=C, C=O, N=N, NO₂; auksoxromlar — OH, NH₂, Cl: xromoforga ulanib, yutilishni uzun to‘lqinlarga surishadi (batoxrom siljish); qisqa to‘lqinlarga siljish — gipsoxrom. Konyugatsiya uzaygan sari batoxrom siljish: etilen 171 nm, 1,3-butadiyen 217 nm, 1,3,5-geksatriyen 258 nm, β-karotin (11 ta C=C) ≈ 450 nm — ko‘k nurni yutib, to‘q sariq ko‘rinadi; asetilen hosilalari ham shu qonuniyatga bo‘ysunadi. Fenol ishqorda fenolatga aylanganda polosa uzun to‘lqinga, anilin kislotada protonlanganda esa (NH₃⁺ guruhida erkin elektron jufti qolmaydi) — qisqa to‘lqinga siljiydi. Asetonning $n \to π^{*}$ polosasi geksanda 279 nm, suvda 264,5 nm: vodorod bog‘ n-elektronlarni barqarorlashtiradi. Frank–Kondon prinsipi: elektron o‘tish (10⁻¹⁵ s) yadrolar siljishidan ancha tez — o‘tish potensial egrilar orasida «tik» bo‘ladi, shuning uchun polosada tebranma tuzilish. Qo‘zg‘algan molekula energiyani flyuoressensiya (S₁ → S₀, nanosekundlar) yoki fosforessensiya (T₁ → S₀, spin taqiqlangan — millisekunddan soniyalargacha) sifatida chiqarishi mumkin. Kombinatsion sochilish (Raman): sochilgan nurning chastotasi tebranish chastotasiga siljiydi; IQ da ko‘rinmaydigan simmetrik tebranishlar Ramanda ko‘rinadi. Namuna: suyultirilgan eritma ( $A$ ≈ 0,2–1), 320 nm dan qisqa to‘lqinlar uchun kvars kyuveta; 190 nm dan qisqa nurni havo yutadi (vakuum UB). Vudvord–Fizer qoidalari va kvant-kimyoviy dasturlar $λ_{\max}$ ni hisoblab, tajriba bilan solishtirish imkonini beradi.

IQ spektroskopiya

Tebranish IQ nurni faqat dipol momentini o‘zgartirsa yutadi. Valent tebranishlar bog‘ uzunligini, deformatsion tebranishlar burchaklarni o‘zgartiradi; CH₃, CH₂, NH₂ guruhlarida simmetrik va asimmetrik variantlar bor (anilin N–H: 3433 va 3356 sm⁻¹). Garmonik ossillyatorda ruxsat etilgan o‘tish faqat $Δ v = \pm 1$ ; haqiqiy bog‘ nogarmonik (Morze potensiali), shuning uchun kuchsiz obertonlar ham bor — 2ν dan biroz past (aseton C=O: 1715 → ≈ 3420 sm⁻¹). Xarakteristik chastotalar: O–H erkin 3600–3650, vodorod bog‘langan 3200–3550 (keng), karbon kislotalar 2500–3300 (juda keng); N–H 3300–3500; C–H sp³ 2850–2960, sp² 3000–3100, aldegid 2720 va 2820; C≡N ≈ 2250; C=O: keton ≈ 1715, murakkab efir ≈ 1735–1750, aldegid ≈ 1725 (aromatik ≈ 1700), kislota ≈ 1710, amid 1650–1690. Konyugatsiya C=O chastotasini 20–30 sm⁻¹ ga pasaytiradi, halqa kuchlanishi oshiradi (siklopentanon ≈ 1745). 1500 sm⁻¹ dan past — har moddaga xos «barmoq izi» sohasi. Vodorod bog‘lari: sof spirtda O–H polosasi keng va pastroq chastotada; CCl₄ da suyultirilganda molekulalararo bog‘lar uziladi va ingichka «erkin» O–H (3630) paydo bo‘ladi; molekula ichidagi bog‘ esa suyultirishda saqlanadi. To‘yingan halqali spirtlarda (siklogeksanol) ekvatorial va aksial OH li konformerlarning C–O tebranishlari har xil chastotada yutadi. Namuna: KBr tabletka, ATR kristall yoki NaCl oynalar orasida suyuq plyonka (suv oynalarni eritadi!). Kompyuter dasturlari (HyperChem, ChemOffice) normal tebranishlarni hisoblaydi; garmonik hisob odatda bir necha foiz yuqori chiqadi va masshtab koeffitsiyenti bilan tuzatiladi.

YaMR va EPR

Spini $I = \frac{1}{2}$ bo‘lgan yadrolar (¹H, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P) magnit maydonda ikki energetik holatga ajraladi; rezonans chastotasi $ν = γ B_{0} / 2 π$ (¹H uchun 42,58 MHz/Tl: 9,4 Tl da 400 MHz). Elektronlar yadroni maydondan «to‘sadi» (ekranlanish): elektromanfiy atom yonidagi proton kuchsizroq to‘silib, katta $δ$ da chiqadi. Tipik siljishlar: C–CH₃ 0,9–1,3; CH₃–C=O ≈ 2,1; O–CH₂ 3,4–4,2; alken 4,5–6,5; aromatik 6,5–8,2; aldegid 9,5–10; karbon kislota 10–13 ppm. Integral — protonlar soniga proporsional. Spin-spin ta’sir: $n$ ta ekvivalent qo‘shni proton signalni $n + 1$ chiziqqa bo‘ladi; ekvivalent protonlar bir-birini bo‘lmaydi. Geminal (bitta uglerodda, ²J) va vitsinal (qo‘shni uglerodlarda, ³J) konstantalar; erkin aylanishda ³J odatda 6–8 Hz, ammo u ikki C–H orasidagi burchakka bog‘liq (Karplus): trans-alkenlarda 12–18, sis- da 6–12 Hz, siklogeksanda aksial–aksial 8–13, aksial–ekvatorial 2–5 Hz — shu bilan molekulaning fazoviy tuzilishi aniqlanadi. $J$ Hz da maydonga bog‘liq emas, shuning uchun kuchli magnitda multipletlar ppm shkalasida torayadi. OH va NH protonlari almashinib turadi — keng signal, D₂O qo‘shilsa yo‘qoladi. ¹³C YaMR: tabiiy ulushi 1,1 %, siljishlar 0–220 ppm; protonlar bilan bog‘lanish bostirilganda har uglerod — bitta chiziq, «off» rezonans usulida CH₃ — kvartet, CH₂ — triplet, CH — dublet, C — singlet. Namuna: 5–20 mg modda 0,6 ml deyterlangan erituvchida (CDCl₃, DMSO-d₆), TMS standart. ChemOffice siljishlarni inkrementlar bo‘yicha bashorat qiladi. EPR — juftlashmagan elektronning rezonansi (radikallar, Cu²⁺ komplekslari): $g$ ≈ 2,0023, X-diapazonda ≈ 9,5 GHz va ≈ 0,34 Tl; $n$ ta ekvivalent proton o‘ta nozik tuzilishni $n + 1$ chiziqqa bo‘ladi (CH₃• — 1 : 3 : 3 : 1). Fizikasi — «Spin, Zeeman effekti va MRT» tajribasida.

Mass-spektrometriya

Ionlash: elektron zarbi (EI, 70 eV — molekulyar ion M⁺• va ko‘p bo‘laklar), kimyoviy ionlash (yumshoq, [M + H]⁺), elektrosprey (ESI — oqsillarning ko‘p zaryadli ionlari [M + nH]ⁿ⁺, $m / z$ = (M + n)/n), MALDI. Analizatorlar: magnit sektor ( $r \propto \sqrt{m / z}$ ), kvadrupol, uchish vaqti; detektorlar: Faradey silindri (zaryadni yig‘adi, izotop nisbatlarini aniq o‘lchaydi) va elektron ko‘paytirgich (dinodlar zanjiri, signalni million marta kuchaytiradi). Spektr — $m / z$ ga nisbatan intensivlik, eng baland cho‘qqi 100 %. M⁺• molekulyar massani beradi; noorganik moddalarda element va izotop tarkibi aniqlanadi. Izotop naqshlari: har bir C atomi M + 1 ga ≈ 1,1 % qo‘shadi; Cl — M : (M + 2) ≈ 3 : 1, Br — ≈ 1 : 1. Azot qoidasi: toq M — azot atomlari soni toq. Parchalanish: α-uzilish (spirtlar → CH₂=OH⁺, $m / z$ 31; ketonlar → asilium CH₃CO⁺, $m / z$ 43), fenil C₆H₅⁺ ( $m / z$ 77), tropiliy ( $m / z$ 91); qayta guruhlanuvchi ionlar — Maklafferti qayta guruhlanishi (γ-vodorod ko‘chib, β-bog‘ uziladi: 2-geksanon → $m / z$ 58); metastabil ionlar analizatorga yetguncha parchalanib, kasr $m^{*} = m_{2}^{2} / m_{1}$ da keng xira cho‘qqi beradi. Ion ajratish fizikasi — «Zaryadli zarralar tezlatgichi» tajribasida; gaz xromatografi bilan birga (GX–MS) — «Ekstraksiya va xromatografiya» tajribasida.

Noma’lum modda, laboratoriya va xavfsizlik

Strategiya: MS dan molekulyar massa, izotoplar va azot qoidasi → formula; to‘yinmaganlik darajasi (halqa + qo‘sh bog‘lar); IQ — funksional guruhlar (C=O, O–H, N–H, C≡N); ¹H YaMR — proton turlari, soni va qo‘shnilari; ¹³C — uglerodlar soni va turi; UB — konyugatsiya. Hamma ma’lumot bitta tuzilishga mos kelishi shart. Kompleks birikmalarda IQ ligandning koordinatsiyadagi siljishini (masalan, C≡N, C=O), UB-ko‘rinadigan — d–d o‘tishlarni, EPR — Cu²⁺ ni ko‘rsatadi («Kompleks birikmalar va ligandlar» tajribasi). Xavfsizlik: YaMR magnitining maydoni doimiy — yurak stimulyatori bo‘lganlar yaqinlashmaydi, temir asboblar magnitga tortiladi; magnit suyuq geliy va azot bilan sovitiladi — sovuq kuydirishi va xonada kislorod kamayishi xavfi; UB lampaga qaramang; mass-spektrometrda yuqori kuchlanish va vakuum; CDCl₃, CCl₄ — tortish shkafida. Model: spektrlar adabiyotdagi cho‘qqi holatlaridan sintez qilingan (polosa kengliklari, IQ chuqurliklari va bo‘laklar intensivliklari taxminiy); YaMR — birinchi tartib ( $n + 1$ ) yaqinlashuvida, aromatik multipletlar soddalashtirilgan; izotop naqshlari IUPAC tarqalishlari bo‘yicha aniq hisoblangan; tebranish amplitudasi ≈ 15 marta kattalashtirilgan va million-million marta sekinlashtirilgan; X modelining tuzilishi to‘g‘ri javobdan keyin ochiladi.

Bilasizmi?

Feliks Blox va Edvard Parsell yadro magnit rezonansini kashf etgani uchun 1952-yilda fizika bo‘yicha Nobel mukofotini olgan; kasalxonalardagi MRT ham shu hodisaga asoslangan.
Frensis Aston o‘zi yaratgan mass-spektrograf yordamida ko‘plab elementlarning izotoplarini topgani uchun 1922-yilda kimyo bo‘yicha Nobel mukofotiga sazovor bo‘lgan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Elektrokimyoviy analiz — 1-kurs
Sifat analizi va gravimetriya — 2-kurs
Titrimetrik analiz — 2-kurs
Optik analiz usullari — 2-kurs
Ekstraksiya va xromatografiya — 2-kurs
Qotishmalar: holat diagrammalari — 2-kurs
Kimyoviy kinetika va Arrenius — 2-kurs
Kataliz va fermentlar — 2-kurs
Kolloidlar va adsorbsiya — 2-kurs
Kompyuter kimyosi va doking — 2-kurs