Kimyo · Analitik va fizikaviy kimyo · 2-kurs

Qotishmalar: holat diagrammalari

Nega kavshar qalaydan ham, qo‘rg‘oshindan ham past haroratda eriydi?

Vaziyat

Radiomontajchi platani kavsharlaydi: kavshar simi (≈ 62 % qalay va 38 % qo‘rg‘oshin) 183 °C da birdaniga suyuqlanadi, holbuki toza qalay 232 °C da, qo‘rg‘oshin esa 327 °C da eriydi. Olmaliq KMK mis ishlab chiqaradi; misning nikel bilan qotishmalari (melxior) tangalar va quvurlarda ishlatiladi — ular esa bitta haroratda emas, butun oraliqda qotadi. Laboratoriyada naftalin va difenilamin aralashmalari sovitilib, termometr ko‘rsatkichi yozib boriladi; fenol bilan suv aralashmasi qizdirilganda loyqa eritma bir lahzada tiniqlashadi. Bularning hammasini bitta xarita — holat diagrammasi tushuntiradi. Uni qanday quramiz va o‘qiymiz?

Mavzu

Ko‘p komponentli sistemalar: termik analiz va holat diagrammalari. Radiomontajchining kavshari (Pb–Sn) va mis–nikel qotishmasidan zarb qilingan tangalar; laboratoriyada naftalin–difenilamin aralashmalarining sovush egrilari va fenol–suv…

Asosiy tushunchalar

Sovush egrilari
Evtektika va yelka qoidasi
Gibbs fazalar qoidasi

Formulalar

f = K - F + 2, f_{p = const} = K - F + 1

Gibbs fazalar qoidasi: $f$ — erkinlik darajasi, $K$ — komponentlar, $F$ — fazalar soni. Kondensatlangan sistemada bosim o‘zgarmas — «shartli» qoida.

\ln x_{A} = - \frac{Δ H_{suyuq, A}}{R} (\frac{1}{T} - \frac{1}{T_{A}})

Shreder–Van-Laar tenglamasi: ideal eritmada A moddaning eruvchanligi (likvidus chizig‘i), $x_{A}$ — mol ulushi.

w_{suyuq} = \frac{x_{0} - x_{α}}{x_{suyuq} - x_{α}}, \frac{m_{suyuq}}{m_{α}} = \frac{x_{0} - x_{α}}{x_{suyuq} - x_{0}}

Yelka qoidasi: figurativ nuqta ( $x_{0}$ ) konodani ikki fazaning massalariga teskari proporsional yelkalarga bo‘ladi.

\frac{d p}{d T} = \frac{Δ H}{T Δ V}

Klapeyron–Klauzius tenglamasi: birinchi tur fazaviy o‘tish chizig‘ining qiyaligi (bug‘lanish uchun $\ln p = - Δ H / R T + C$ ).

\frac{d p}{d T} = \frac{Δ c_{p}}{T V Δ α} = \frac{Δ α}{Δ κ}

Erenfest tenglamalari: ikkinchi tur o‘tishda yashirin issiqlik yo‘q, issiqlik sig‘imi $c_{p}$ , kengayish $α$ va siqiluvchanlik $κ$ sakraydi.

Nazariya

Faza, komponent, erkinlik darajasi

Faza — sistemaning boshqa qismlardan chegara sirti bilan ajralgan bir jinsli qismi (suyuq eritma, har bir kristall turi). Komponent — tarkibini aniqlash uchun yetarli bo‘lgan mustaqil moddalarning eng kam soni. Erkinlik darajasi — fazalar sonini o‘zgartirmasdan erkin o‘zgartirsa bo‘ladigan parametrlar (harorat, bosim, tarkib) soni. Gibbs fazalar qoidasi: $f = K - F + 2$ ; qotishmalar kabi kondensatlangan sistemalarda bosim ta’siri kam — $f = K - F + 1$ . Uzluksizlik prinsipi: fazalar to‘plami o‘zgarmaguncha xossalar uzluksiz o‘zgaradi; muvofiqlik prinsipi: har bir fazalar to‘plamiga diagrammada bitta geometrik element (soha, chiziq, nuqta) mos keladi. Bir komponentli sistemalarda fazalar chegarasi Klapeyron–Klauzius tenglamasiga bo‘ysunadi: bug‘ bosimining haroratga bog‘liqligidan bug‘lanish issiqligi, ikki chiziqdan esa sublimatlanish issiqligi topiladi ( $Δ H_{sub} = Δ H_{suyuq} + Δ H_{bug‘}$ , uchlik nuqtada). Suv va CO₂ ning p–T diagrammalari — «Fazaviy o‘tishlar» tajribasida.

Termik analiz (laboratoriya)

Aralashma eritiladi va sekin sovitiladi, harorat teng vaqt oraliqlarida yozib boriladi — sovush egri chizig‘i. Faqat suyuqlik sovisa — egri bir tekis tushadi ( $f = 2$ ). Kristallar ajrala boshlasa, kristallanish issiqligi sovishni sekinlashtiradi — egrida sinish (likvidus harorati, $f = 1$ ). Toza modda qotayotganda ( $K = 1$ , ikki faza: suyuqlik + kristall) yoki evtektika qotayotganda ( $K = 2$ , uch faza: suyuqlik + ikki xil kristall) $f = 0$ — harorat o‘zgarmaydi, egrida gorizontal maydoncha (plato). Turli tarkiblar egrilaridagi sinishlar likvidus chizig‘ini, platolar evtektik chiziqni beradi. Tamman usuli: hamma namunalar massasi teng bo‘lsa, plato davomiyligi evtektika miqdoriga proporsional — tarkibga bog‘liqligi uchburchak bo‘lib, uning cho‘qqisi evtektik tarkibni ko‘rsatadi. Naftalin–difenilamin ishida probirka havo «g‘ilof»i (keng probirka) ichida muzli suvga botiriladi — sovish sekin va bir tekis bo‘ladi, aralashma termometr bilan aralashtirib turiladi. Haqiqiy egrilarda ko‘pincha o‘ta sovish kuzatiladi: harorat qotish nuqtasidan pastga tushib, kristallanish boshlanganda sakrab qaytadi. Ikki komponentli qattiq qotishmalar xuddi shunday — termopara va pech bilan tekshiriladi. Xavfsizlik: erigan metallar va tigellar bilan maxsus qisqich va qo‘lqopda ishlang; qo‘rg‘oshin zaharli — ishdan keyin qo‘lni yuving, laboratoriyada ovqatlanmang; naftalin bug‘i va difenilamin — tortish shkafida.

Evtektika, likvidus, solidus va yelka qoidasi

Likvidus — undan yuqorida faqat suyuqlik; solidus — undan pastda faqat qattiq fazalar. Pb–Sn sistemasida 183 °C da 61,9 % Sn li suyuqlik bir vaqtda α (Pb asosidagi qattiq eritma, ≤ 18,3 % Sn) va β (Sn asosidagi, ≥ 97,8 % Sn) kristallariga aylanadi: $S ⇌ α + β$ — evtektika (yunoncha «oson eriydigan»). Diagrammadagi tarkib va haroratni ko‘rsatuvchi nuqta — figurativ nuqta; ikki fazali sohada undan o‘tgan gorizontal chiziq — konoda, uning uchlari muvozanatdagi fazalar tarkibini beradi. Fazalar massalari nisbati yelka qoidasi bilan topiladi. Evtektik kavshar «xamirsimon» oraliqsiz, birdaniga qotadi — elektronika uchun qulay; oraliqda qotadigan qotishmalar esa quvur choklarida qo‘llanadi. Birikmalar: kongruent suyuqlanuvchi birikma o‘z tarkibidagi suyuqlikka aylanadi — diagrammada maksimum va ikki evtektika (Mg₂Si shunday birikma); inkongruent suyuqlanuvchi birikma erimasdan peritektik haroratda boshqa kristall va boshqa tarkibli suyuqlikka parchalanadi: $AB ⇌ A + S$ .

Qattiq eritmalar

O‘rin olgan qattiq eritmada bir metall atomlari ikkinchisining kristall panjarasidagi o‘rinlarni egallaydi. Cheksiz eruvchanlik uchun atom radiuslari 15 % dan kam farq qilishi, panjaralar bir xil, elektromanfiyliklar yaqin bo‘lishi kerak (Yum-Rozeri qoidalari): Cu (128 pm) va Ni (124 pm) ikkalasi ham yoqlari markazlashgan kub — har qanday nisbatda aralashadi. Diagramma — «linza»: likvidus va solidus orasida suyuqlik + α; sovush egrisida ikki sinish, plato yo‘q. Tez sovitilganda kristall markazi va chekkasi tarkibi farq qiladi (likvatsiya). Kirib joylashgan qattiq eritmada kichik atomlar (C, N, H) metall atomlari orasidagi bo‘shliqlarga kiradi: austenit — temir panjarasidagi uglerod (≤ 2,14 %). Chekli eruvchanlik: Pb–Sn da α va β eruvchanligi haroratga bog‘liq — solvus chiziqlari. Misning nikel bilan qotishmalari (melxior, kupronikel) korroziyaga chidamli.

Polimorfizm, birinchi va ikkinchi tur o‘tishlar

Bir moddaning bir necha kristall shakli — polimorfizm. Oltingugurt: rombik shakl 95,5 °C dan yuqorida monoklinga aylanadi, monoklin 119 °C da eriydi; qaytar — enantiotrop o‘tish (har shakl o‘z harorat oralig‘ida barqaror). Rombik oltingugurt tez qizdirilsa, o‘tishga ulgurmay 112,8 °C da eriydi (metastabil erish). Monotrop o‘tishda bir shakl hamma haroratlarda metastabil va o‘tish faqat bir tomonga boradi (oq fosfor → qizil fosfor). Birinchi tur o‘tishlar (erish, bug‘lanish, sublimatlanish, polimorf o‘tishlar) yashirin issiqlik va hajm sakrashi bilan boradi — Klapeyron–Klauzius tenglamasi. Ikkinchi tur o‘tishlarda entalpiya va hajm uzluksiz, ammo issiqlik sig‘imi, kengayish va siqiluvchanlik koeffitsiyentlari sakraydi — Erenfest tenglamalari (o‘ta o‘tkazuvchanlik, ferromagnetikning Kyuri nuqtasi, suyuq geliyning λ-o‘tishi). Bu o‘tishlarning fizikasi — «Fazaviy o‘tish va fluktuatsiya» tajribasida.

Uch komponentli sistemalar va model

Gibbs–Rozebum uchburchagi: teng tomonli uchburchak uchlari — toza komponentlar, tomonlari — ikki komponentli sistemalar; ichki nuqtaning tarkibi tomonlarga parallel chiziqlar bilan o‘qiladi (yig‘indi 100 %). Cheklangan aralashuvchan suyuqliklar: fenol va suv xona haroratida ikki qatlamga ajraladi (suvda ≈ 8 % fenol, fenolda ≈ 28 % suv); qizdirilganda o‘zaro eruvchanlik ortadi va ≈ 66 °C dan (≈ 34 % fenolda) yuqorida har qanday nisbatda aralashadi — yuqori kritik eruvchanlik harorati. Alekseyev usuli: ma’lum tarkibli probirka qizdirilib, loyqa qachon tiniqlashishi yozib boriladi. Faqat bitta fazada eriydigan uchinchi modda (NaCl suvda) kritik haroratni oshiradi, ikkalasida eriydigani pasaytiradi. Tuz sistemalari: NaCl–KCl–H₂O uchburchagida evtonik nuqta — ikki tuzga ham to‘yingan eritma (evtonika). Dehqonobod konlarida qazib olinadigan silvinit — KCl va NaCl aralashmasi; KCl eruvchanligi haroratga kuchli bog‘liq, NaCl niki deyarli bog‘liq emas — galurgik usulda silvinit issiq eritmada eritilib, sovitilganda KCl kristallanadi. Model: naftalin–difenilamin likvidusi ideal eritma tenglamasidan (evtektika modeldan kelib chiqadi); Pb–Sn chiziqlari tayanch nuqtalar orqali silliq egrilar; Cu–Ni linzasi ideal eritma modelida — haqiqiysidan torroq; sovish Nyuton qonuni bo‘yicha, o‘ta sovish yo‘q, kristallanish muvozanatli; oltingugurtning o‘tish issiqliklari, fenol–suv binodali va evtonik nuqtalar — namunaviy; vaqt tezlashtirilgan (soat yonidagi ×).

Bilasizmi?

Yevropa Ittifoqida 2006-yil 1-iyuldan RoHS direktivasi elektronikada qo‘rg‘oshinli kavsharlarni cheklagan; o‘rniga Sn–Ag–Cu qotishmalari ishlatiladi (masalan, SAC305: 96,5 % Sn, 3 % Ag, 0,5 % Cu — taxminan 217–220 °C da eriydi).
Fazalar qoidasini amerikalik olim Jozaya Uillard Gibbs 1875–1878-yillarda «Geterogen moddalar muvozanati haqida» asarida chiqargan; uni qotishmalar va tuzlar sistemalarida keng qo‘llagan golland kimyogari Bakxuis Rozebum bo‘lgan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.