Kimyo · Analitik va fizikaviy kimyo · 1-kurs

Termokimyo va Gibbs energiyasi

Sovuq kompress nega muzdek bo‘ladi va ohak pechi nega 900 °C da ishlaydi?

Vaziyat

Dorixonadagi bir martalik «sovuq kompress» ni ezsangiz, ichidagi suv ammiakli selitrani eritadi va paket bir zumda muzdek bo‘ladi; kalsiy xloridli «isitgich» esa aksincha qiziydi. Ohak va sement zavodlarida ohaktosh 900 °C atrofida kuydiriladi, Navoiyazot kabi azot zavodlarida esa ammiak yuqori bosimli kolonnada 400–500 °C da sintez qilinadi. Qaysi jarayon issiqlik yutadi, qaysi biri chiqaradi va buni qanday o‘lchash mumkin? Nega issiqlik yutadigan jarayon ham o‘z-o‘zidan boradi va qaysi haroratdan boshlab ohaktosh parchalana boshlaydi?

Mavzu

Termokimyo va kimyoviy termodinamika. ohak va sement zavodlari pechi (CaCO₃ → CaO + CO₂) va Navoiyazotning ammiak sintezi kolonnasi; oddiyroq boshlanish — dorixonadagi bir martalik «sovuq kompress»…

Asosiy tushunchalar

Gess qonuni
ΔG = ΔH − TΔS
Muvozanat konstantasi

Formulalar

Δ_{r} H^{\circ} = \sum ν Δ_{f} H_{mahs.}^{\circ} - \sum ν Δ_{f} H_{dastl.}^{\circ}

Gess qonunining natijasi: reaksiya issiqligi hosil bo‘lish entalpiyalaridan (yo‘lga bog‘liq emas).

Δ H (T_{2}) = Δ H (T_{1}) + \int_{T_{1}}^{T_{2}} Δ C_{p} d T

Kirxgof qonuni: issiqlik effektining haroratga bog‘liqligi issiqlik sig‘imlari farqi bilan.

Δ G = Δ H - T Δ S

Gibbs energiyasi: $p, T$ = const da $Δ G < 0$ — jarayon o‘z-o‘zidan boradi.

Δ G^{\circ} = - R T \ln K

Izoterma tenglamasi: muvozanat konstantasi standart Gibbs energiyasidan.

\frac{d \ln K_{p}}{d T} = \frac{Δ H^{\circ}}{R T^{2}}

Vant-Goff izobarasi: ekzotermik reaksiyada ( $Δ H < 0$ ) harorat ko‘tarilsa K kamayadi.

Nazariya

Termodinamika asoslari va birinchi qonun

Termodinamika XIX asrda issiqlik mashinalaridan boshlangan (Karno, Joul, Klauzius); kimyoga Gess (1840), Gibbs va Vant-Goff olib kirgan. Asosiy tushunchalar: sistema — izolyatsiyalangan (na modda, na energiya almashmaydi), yopiq (faqat energiya) va ochiq; holat funksiyalari ( $U$ , $H$ , $S$ , $G$ ) — o‘zgarishi faqat boshlang‘ich va oxirgi holatga bog‘liq; ish va issiqlik esa yo‘lga bog‘liq. Birinchi qonun: $Δ U = Q - A$ . Doimiy bosimda issiqlik entalpiya o‘zgarishiga teng: $Q_{p} = Δ H$ , $H = U + p V$ ; gazlar ishtirok etsa $Δ H = Δ U + Δ n R T$ (ideal gaz $p V = n R T$ — «Gaz porshen ostida» tajribasida). Termokimyoviy tenglamada $Δ H < 0$ — ekzotermik (issiqlik chiqadi), $Δ H > 0$ — endotermik. Standart holat: 1 bar (100 kPa), odatda 298 K; oddiy moddalarning barqaror shakli uchun $Δ_{f} H^{\circ} = 0$ .

Gess va Kirxgof qonunlari

Gess qonuni: reaksiya issiqligi oraliq bosqichlarga bog‘liq emas — faqat boshlang‘ich va oxirgi holatga. Natijalari: (1) reaksiya issiqligi = mahsulotlar va dastlabki moddalar hosil bo‘lish entalpiyalari ayirmasi; (2) yonish issiqliklari orqali ham hisoblanadi; (3) to‘g‘ri o‘lchab bo‘lmaydigan kattaliklarni sikldan topish mumkin — masalan, Born–Gaber sikli NaCl panjara energiyasini beradi ( $U$ ≈ −787 kJ/mol), kristallogidrat hosil bo‘lish issiqligi ikki erish issiqligi ayirmasidan topiladi. Misollar: CaCO₃ → CaO + CO₂ $Δ H^{\circ}$ = +178,3 kJ; N₂ + 3H₂ → 2NH₃ −92,2 kJ; tabiiy gazning yonishi CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(s) −890,4 kJ. Issiqlik sig‘imi $C_{p} = {(\partial H / \partial T)}_{p}$ haroratga bog‘liq ( $C_{p} = a + b T + c^{'} / T^{2}$ yoki Shomeyt tenglamasi); Kirxgof qonuni $d Δ H / d T = Δ C_{p}$ : ammiak sintezida $Δ C_{p}$ ≈ −44 J/K, shuning uchun 700 K da $Δ H$ ≈ −106 kJ.

Kalorimetriya (laboratoriya ishlari)

Kalorimetr — atrofdan yaxshi ajratilgan (Dyuar) idish, aralashtirgich, aniq termometr (0,001–0,01 °C) va kalibrlash uchun elektr isitkich. 1. Kalorimetr doimiysi: isitkichdan $Q = U I t$ (6,00 V · 2,00 A · 120 s = 1440 J) o‘tkazilib, $C = Q / Δ T$ topiladi; idishning o‘z sig‘imi $C_{v} = C - m_{suv} c$ . 2. O‘lchash: tajriba uch davrdan iborat — boshlang‘ich (5–10 daqiqada harorat siljishi), asosiy (tuz eriydi yoki reaksiya ketadi) va oxirgi davr. Atrof bilan issiqlik almashinuvi sababli $Δ T$ grafikdan tuzatiladi: boshlang‘ich va oxirgi davr to‘g‘ri chiziqlari asosiy davr ichidagi $t^{*}$ momentgacha (o‘zgarishning ≈ 63 % i) ekstrapolyatsiya qilinadi. 3. Hisob: $Q = C Δ T$ , integral erish issiqligi $Δ H = - Q / n$ . Kristallogidrat (L2): CuSO₄ (−73,1) va CuSO₄·5H₂O (+6,0 kJ/mol, cheksiz suyultirishda) erish issiqliklarining ayirmasi — gidratlanish issiqligi −79,1 kJ/mol (darsliklarda −66,5 va +11,7 ko‘rinishida ham beriladi; ayirma baribir ≈ −78 kJ/mol). Neytrallanish (L3): kuchli kislota + kuchli ishqor — har doim H⁺ + OH⁻ → H₂O, −55,8 kJ/mol cheksiz suyultirishda (darsliklardagi ≈ −57 kJ/mol — ma’lum konsentratsiyalarda o‘lchangan, suyultirish issiqligi ham qo‘shilgan qiymat). Xavfsizlik: NaOH va kislotalar bilan himoya ko‘zoynagi va qo‘lqopda ishlang, NaOH eriganda qiziydi; kislotani suvga quying; isitkichni faqat suyuqlik ichida yoqing.

Ikkinchi qonun, entropiya va Gibbs energiyasi

Ikkinchi qonunning ta’riflari: Klauzius — issiqlik o‘z-o‘zidan sovuq jismdan issiqqa o‘tmaydi; Tomson (Kelvin) — bitta manbadan olingan issiqlikni to‘liq ishga aylantiruvchi davriy mashina yo‘q; Karateodori — har qanday holat yaqinida adiabatik yo‘l bilan erishib bo‘lmaydigan holatlar bor. Karno sikli va issiqlik mashinalari — «Issiqlik dvigateli: Otto sikli», «Muzlatgich va issiqlik nasosi» tajribalarida. Entropiya $d S = δ Q_{qaytar} / T$ , statistik ma’nosi $S = k \ln W$ («Entropiya va vaqt yo‘nalishi»); ideal gazlar aralashganda $Δ S = - n R \sum x_{i} \ln x_{i} > 0$ . Izolyatsiyalangan sistemada $Δ S \geq 0$ . Doimiy $T, p$ da mezon — Gibbs energiyasi $G = H - T S$ ( $Δ G \leq 0$ ), doimiy $T, V$ da — Gelmgols energiyasi $A = U - T S$ ; $G$ — «erkin» (ishga aylanadigan) energiya, $T S$ — «bog‘langan» energiya. $G$ , $A$ , $H$ , $U$ — termodinamik potensiallar (xarakteristik funksiyalar). Kimyoviy potensial $μ_{i} = {(\partial G / \partial n_{i})}_{T, p}$ — moddaning bir moli olib kiradigan Gibbs energiyasi; $G$ universal, chunki kimyo amalda doimiy $T$ va $p$ da ishlaydi. Additivlik (L28): $Δ S^{\circ} = \sum ν S^{\circ}$ ; gaz hosil bo‘lsa entropiya ortadi (CaCO₃: +160,6 J/K), gaz kamaysa kamayadi (NH₃ sintezi: −198,8 J/K). To‘rt holat: $Δ H < 0, Δ S > 0$ — har doim; $Δ H > 0, Δ S < 0$ — hech qachon; qolganlari haroratga bog‘liq ( $T = Δ H / Δ S$ ).

Uchinchi qonun va muvozanat konstantasi

Nernst teoremasi: $T \to 0$ da kondensirlangan sistemalardagi jarayonlarning $Δ S \to 0$ ; Plank postulati: mukammal kristallning entropiyasi 0 K da nolga teng — shuning uchun standart entropiyalar absolyut ( $S^{\circ}$ jadvallari). Past haroratda issiqlik sig‘imi kvant tabiatli: $C \propto T^{3}$ (Debay; «Kvant statistikasi»). Bertlo printsipi («o‘z-o‘zidan faqat ekzotermik reaksiyalar boradi») xato: NH₄NO₃ ning erishi endotermik (+25,7 kJ/mol), lekin $Δ S$ = +108,7 J/K va $Δ G$ = −6,7 kJ — o‘z-o‘zidan boradi. Muvozanat: $Δ G = Δ G^{\circ} + R T \ln Q$ (Vant-Goff izotermasi), muvozanatda $Δ G = 0$ : $Δ G^{\circ} = - R T \ln K$ . Izobara $d \ln K_{p} / d T = Δ H^{\circ} / R T^{2}$ , izoxora $d \ln K_{c} / d T = Δ U^{\circ} / R T^{2}$ — Le-Shatelye printsipining miqdoriy shakli. $K (T)$ termodinamik funksiyalardan: Ulix yaqinlashuvi ( $Δ C_{p} = 0$ ), $Δ C_{p}$ = const va to‘liq integral (Temkin–Shvarsman: $Δ G_{T}^{\circ} = Δ H_{298}^{\circ} - T Δ S_{298}^{\circ} - T \sum Δ a_{k} M_{k}$ ). Geterogen muvozanat: CaCO₃ ⇌ CaO + CO₂ da qattiq moddalar K ga kirmaydi, $K_{p} = p (C O_{2}) / p^{\circ}$ — har bir haroratda aniq «dissotsiatsiya bosimi»; havodagi CO₂ (≈ 0,04 kPa) bilan muvozanat ≈ 530 °C da, 101 kPa ga ≈ 880–900 °C da yetadi.

Ammiak sintezi, esterlanish; model

Ammiak: erkin azotni bog‘lash usullaridan sanoatda asosiysi — Gaber–Bosh sintezi: tozalangan N₂ + 3H₂ aralashmasi temir katalizatorda 400–500 °C va yuqori bosimda (o‘rtacha bosimli qurilmalarda 15–30 MPa) kolonnadan o‘tadi, hosil bo‘lgan NH₃ sovitib ajratiladi, qolgan gaz qayta aylantiriladi. Reaksiya ekzotermik va gaz miqdori kamayadi: past harorat va yuqori bosim unumni oshiradi, lekin past haroratda reaksiya juda sekin — murosa harorati katalizator bilan tanlanadi (sifat jihati — «Qaytar reaksiya va muvozanat» tajribasida). Esterlanish (L18): CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O, $K$ ≈ 4 (Bertlo va Pean de Sen-Jil, 1862), $Δ H \approx 0$ — K haroratga deyarli bog‘liq emas; teng mollardan muvozanatda 2/3 efir. K ni topish: muvozanat aralashmasidan namuna olib, qolgan kislota NaOH bilan titrlanadi. Model: eritmalar ideal va issiqlik sig‘imi suvnikiga teng; erish issiqligi konsentratsiyaga bog‘liq emas deb olingan (cheksiz suyultirish qiymatlari); gazlar ideal — 30 MPa da haqiqiy NH₃ unumi modeldan yuqori (Larson–Dodj: 400 °C da 47 %, model ≈ 43 %); ohak pechi va kolonna — sxematik maketlar; vaqt 10 marta tezlashtirilgan.

Bilasizmi?

Gess qonunini Sankt-Peterburgda ishlagan shveysariyalik kimyogar German Gess 1840-yilda e’lon qilgan — bu energiya saqlanish qonunining umumiy ta’rifidan oldinroq edi.
Fritz Gaber ammiakni oddiy moddalardan sintez qilgani uchun 1918-yil uchun Nobel mukofotini olgan; Karl Bosh esa yuqori bosimli kimyoviy usullar uchun 1931-yilda Nobel mukofotiga sazovor bo‘lgan.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.

Shu bo‘limdagi boshqa tajribalar

Elektrokimyoviy analiz — 1-kurs
Sifat analizi va gravimetriya — 2-kurs
Titrimetrik analiz — 2-kurs
Optik analiz usullari — 2-kurs
Ekstraksiya va xromatografiya — 2-kurs
Spektrlar: tuzilishni aniqlash — 2-kurs
Qotishmalar: holat diagrammalari — 2-kurs
Kimyoviy kinetika va Arrenius — 2-kurs
Kataliz va fermentlar — 2-kurs
Kolloidlar va adsorbsiya — 2-kurs