Химия · Аналитическая и физическая химия · 1 курс

Термохимия и энергия Гиббса

Почему холодный компресс ледяной, а печь для обжига извести работает при 900 °C?

Ситуация

Если смять одноразовый аптечный «холодный компресс», вода внутри растворит аммиачную селитру, и пакет мгновенно станет ледяным; «грелка» с хлоридом кальция, наоборот, нагревается. На заводах извести и цемента известняк обжигают при температуре около 900 °C, а на азотных заводах вроде «Навоиазота» аммиак синтезируют в колонне высокого давления при 400–500 °C. Какой процесс поглощает теплоту, какой выделяет, и как это измерить? Почему идёт самопроизвольно даже процесс, поглощающий теплоту, и с какой температуры начинает разлагаться известняк?

Тема

Термохимия и химическая термодинамика. печь известковых и цементных заводов (CaCO₃ → CaO + CO₂) и колонна синтеза аммиака «Навоиазота»; начало попроще — одноразовый «холодный компресс» из аптеки…

Ключевые понятия

Закон Гесса
ΔG = ΔH − TΔS
Константа равновесия

Формулы

Δ_{r} H^{\circ} = \sum ν Δ_{f} H_{прод.}^{\circ} - \sum ν Δ_{f} H_{исх.}^{\circ}

Следствие закона Гесса: теплота реакции вычисляется по энтальпиям образования (не зависит от пути).

Δ H (T_{2}) = Δ H (T_{1}) + \int_{T_{1}}^{T_{2}} Δ C_{p} d T

Закон Кирхгофа: зависимость теплового эффекта от температуры определяется разностью теплоёмкостей.

Δ G = Δ H - T Δ S

Энергия Гиббса: при $p, T$ = const и $Δ G < 0$ процесс идёт самопроизвольно.

Δ G^{\circ} = - R T \ln K

Уравнение изотермы: константа равновесия определяется стандартной энергией Гиббса.

\frac{d \ln K_{p}}{d T} = \frac{Δ H^{\circ}}{R T^{2}}

Изобара Вант-Гоффа: в экзотермической реакции ( $Δ H < 0$ ) при повышении температуры K уменьшается.

Теория

Основы термодинамики и первое начало

Термодинамика началась в XIX веке с тепловых машин (Карно, Джоуль, Клаузиус); в химию её ввели Гесс (1840), Гиббс и Вант-Гофф. Основные понятия: система — изолированная (не обменивается ни веществом, ни энергией), закрытая (обменивается только энергией) и открытая; функции состояния ( $U$ , $H$ , $S$ , $G$ ) — их изменение зависит только от начального и конечного состояния, а работа и теплота зависят от пути. Первое начало: $Δ U = Q - A$ . При постоянном давлении теплота равна изменению энтальпии: $Q_{p} = Δ H$ , $H = U + p V$ ; если участвуют газы, $Δ H = Δ U + Δ n R T$ (идеальный газ $p V = n R T$ — в эксперименте «Газ под поршнем»). В термохимическом уравнении $Δ H < 0$ — экзотермическая реакция (теплота выделяется), $Δ H > 0$ — эндотермическая. Стандартное состояние: 1 бар (100 кПа), обычно 298 К; для устойчивой формы простых веществ $Δ_{f} H^{\circ} = 0$ .

Законы Гесса и Кирхгофа

Закон Гесса: теплота реакции не зависит от промежуточных стадий — только от начального и конечного состояния. Следствия: (1) теплота реакции = разность энтальпий образования продуктов и исходных веществ; (2) её можно вычислить и по теплотам сгорания; (3) величины, которые нельзя измерить напрямую, находят из цикла — например, цикл Борна–Габера даёт энергию решётки NaCl ( $U$ ≈ −787 кДж/моль), а теплота образования кристаллогидрата находится как разность двух теплот растворения. Примеры: CaCO₃ → CaO + CO₂ $Δ H^{\circ}$ = +178,3 кДж; N₂ + 3H₂ → 2NH₃ −92,2 кДж; горение природного газа CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(ж) −890,4 кДж. Теплоёмкость $C_{p} = {(\partial H / \partial T)}_{p}$ зависит от температуры ( $C_{p} = a + b T + c^{'} / T^{2}$ или уравнение Шомейта); закон Кирхгофа $d Δ H / d T = Δ C_{p}$ : при синтезе аммиака $Δ C_{p}$ ≈ −44 Дж/К, поэтому при 700 К $Δ H$ ≈ −106 кДж.

Калориметрия (лабораторные работы)

Калориметр — хорошо изолированный от окружающей среды (дьюаровский) сосуд, мешалка, точный термометр (0,001–0,01 °C) и электронагреватель для калибровки. 1. Постоянная калориметра: пропускаем через нагреватель $Q = U I t$ (6,00 В · 2,00 А · 120 с = 1440 Дж) и находим $C = Q / Δ T$ ; собственная теплоёмкость сосуда $C_{v} = C - m_{воды} c$ . 2. Измерение: опыт состоит из трёх периодов — начального (дрейф температуры в течение 5–10 минут), основного (растворяется соль или идёт реакция) и конечного. Из-за теплообмена с окружающей средой $Δ T$ исправляют по графику: прямые начального и конечного периодов экстраполируют до момента $t^{*}$ внутри основного периода (≈ 63 % изменения). 3. Расчёт: $Q = C Δ T$ , интегральная теплота растворения $Δ H = - Q / n$ . Кристаллогидрат (Л2): разность теплот растворения CuSO₄ (−73,1) и CuSO₄·5H₂O (+6,0 кДж/моль, при бесконечном разбавлении) — теплота гидратации −79,1 кДж/моль (в учебниках встречаются и значения −66,5 и +11,7; разность всё равно ≈ −78 кДж/моль). Нейтрализация (Л3): сильная кислота + сильная щёлочь — всегда H⁺ + OH⁻ → H₂O, −55,8 кДж/моль при бесконечном разбавлении (≈ −57 кДж/моль в учебниках — значение, измеренное при определённых концентрациях, с учётом теплоты разбавления). Безопасность: работайте с NaOH и кислотами в защитных очках и перчатках, NaOH при растворении нагревается; кислоту приливайте к воде; нагреватель включайте только внутри жидкости.

Второе начало, энтропия и энергия Гиббса

Формулировки второго начала: Клаузиус — теплота самопроизвольно не переходит от холодного тела к горячему; Томсон (Кельвин) — нет циклической машины, полностью превращающей в работу теплоту, взятую от одного источника; Каратеодори — вблизи любого состояния есть состояния, недостижимые адиабатическим путём. Цикл Карно и тепловые машины — в экспериментах «Тепловой двигатель: цикл Отто», «Холодильник и тепловой насос». Энтропия $d S = δ Q_{обр} / T$ , статистический смысл $S = k \ln W$ («Энтропия и направление времени»); при смешении идеальных газов $Δ S = - n R \sum x_{i} \ln x_{i} > 0$ . В изолированной системе $Δ S \geq 0$ . При постоянных $T, p$ критерий — энергия Гиббса $G = H - T S$ ( $Δ G \leq 0$ ), при постоянных $T, V$ — энергия Гельмгольца $A = U - T S$ ; $G$ — «свободная» (превращаемая в работу) энергия, $T S$ — «связанная» энергия. $G$ , $A$ , $H$ , $U$ — термодинамические потенциалы (характеристические функции). Химический потенциал $μ_{i} = {(\partial G / \partial n_{i})}_{T, p}$ — энергия Гиббса, которую вносит один моль вещества; $G$ универсальна, потому что химия на практике идёт при постоянных $T$ и $p$ . Аддитивность (Л28): $Δ S^{\circ} = \sum ν S^{\circ}$ ; если образуется газ, энтропия растёт (CaCO₃: +160,6 Дж/К), если газа становится меньше — убывает (синтез NH₃: −198,8 Дж/К). Четыре случая: $Δ H < 0, Δ S > 0$ — всегда; $Δ H > 0, Δ S < 0$ — никогда; остальные зависят от температуры ( $T = Δ H / Δ S$ ).

Третье начало и константа равновесия

Теорема Нернста: при $T \to 0$ для процессов в конденсированных системах $Δ S \to 0$ ; постулат Планка: энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю — поэтому стандартные энтропии абсолютны (таблицы $S^{\circ}$ ). При низкой температуре теплоёмкость имеет квантовую природу: $C \propto T^{3}$ (Дебай; «Квантовая статистика»). Принцип Бертло («самопроизвольно идут только экзотермические реакции») ошибочен: растворение NH₄NO₃ эндотермично (+25,7 кДж/моль), но $Δ S$ = +108,7 Дж/К и $Δ G$ = −6,7 кДж — оно идёт самопроизвольно. Равновесие: $Δ G = Δ G^{\circ} + R T \ln Q$ (изотерма Вант-Гоффа), в равновесии $Δ G = 0$ : $Δ G^{\circ} = - R T \ln K$ . Изобара $d \ln K_{p} / d T = Δ H^{\circ} / R T^{2}$ , изохора $d \ln K_{c} / d T = Δ U^{\circ} / R T^{2}$ — количественная форма принципа Ле Шателье. $K (T)$ по термодинамическим функциям: приближение Улиха ( $Δ C_{p} = 0$ ), $Δ C_{p}$ = const и полный интеграл (Темкин–Шварцман: $Δ G_{T}^{\circ} = Δ H_{298}^{\circ} - T Δ S_{298}^{\circ} - T \sum Δ a_{k} M_{k}$ ). Гетерогенное равновесие: в CaCO₃ ⇌ CaO + CO₂ твёрдые вещества в K не входят, $K_{p} = p (C O_{2}) / p^{\circ}$ — при каждой температуре точное «давление диссоциации»; равновесие с CO₂ воздуха (≈ 0,04 кПа) достигается при ≈ 530 °C, давление 101 кПа — при ≈ 880–900 °C.

Синтез аммиака, этерификация; модель

Аммиак: из способов связывания свободного азота в промышленности главный — синтез Габера–Боша: очищенная смесь N₂ + 3H₂ проходит через колонну с железным катализатором при 400–500 °C и высоком давлении (в установках среднего давления 15–30 МПа), образовавшийся NH₃ отделяют охлаждением, оставшийся газ возвращают в цикл. Реакция экзотермична и идёт с уменьшением количества газа: низкая температура и высокое давление повышают выход, но при низкой температуре реакция очень медленная — компромиссную температуру подбирают вместе с катализатором (качественная сторона — в эксперименте «Обратимая реакция и равновесие»). Этерификация (Л18): CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O, $K$ ≈ 4 (Бертло и Пеан де Сен-Жиль, 1862), $Δ H \approx 0$ — K почти не зависит от температуры; из равных количеств молей в равновесии получается 2/3 эфира. Чтобы найти K, из равновесной смеси берут пробу и оставшуюся кислоту титруют NaOH. Модель: растворы идеальные, теплоёмкость равна теплоёмкости воды; теплота растворения принята не зависящей от концентрации (значения для бесконечного разбавления); газы идеальные — при 30 МПа реальный выход NH₃ выше модельного (Ларсон–Додж: при 400 °C 47 %, модель ≈ 43 %); известковая печь и колонна — схематичные макеты; время ускорено в 10 раз.

Знаете ли вы?

Закон Гесса опубликовал в 1840 году швейцарский химик Герман Гесс, работавший в Санкт-Петербурге, — раньше общей формулировки закона сохранения энергии.
Фриц Габер получил Нобелевскую премию 1918 года за синтез аммиака из простых веществ, а Карл Бош в 1931 году был удостоен Нобелевской премии за химические методы высокого давления.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Электрохимический анализ — 1 курс
Качественный анализ и гравиметрия — 2 курс
Титриметрический анализ — 2 курс
Оптические методы анализа — 2 курс
Экстракция и хроматография — 2 курс
Спектры: определение строения — 2 курс
Сплавы: диаграммы состояния — 2 курс
Химическая кинетика и уравнение Аррениуса — 2 курс
Катализ и ферменты — 2 курс
Коллоиды и адсорбция — 2 курс