Химия · Аналитическая и физическая химия · 2 курс

Качественный анализ и гравиметрия

Какие ионы есть в руде или минеральной воде и сколько миллиграммов сульфата?

Ситуация

В аналитическую лабораторию поступили раствор руды Алмалыкского горно-металлургического комбината и образец чартакской минеральной воды: «что в них содержится и сколько?». Качественный анализ говорит, какие ионы есть: групповые реагенты в пробирках, центрифуга и пламя горелки. Количественный анализ — гравиметрия: сульфат осаждают в виде сульфата бария, прокаливают в тигле до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах с точностью 0,1 мг; дериватограф в углу записывает, как уменьшается масса нагреваемого вещества. Как по нескольким каплям раствора «прочитать» состав руды?

Тема

Качественный анализ и гравиметрия. В аналитическую лабораторию поступили образцы чартакской минеральной воды и алмалыкской руды: «что в них и сколько?». Штатив с пробирками, центрифуга, горелка…

Ключевые понятия

Группы катионов
Произведение растворимости
Гравиметрия

Формулы

K_{s} (BaSO_{4}) = [Ba^{2 +}] [SO_{4}^{2 -}], s = \sqrt{K_{s}}, s |_{Ba^{2 +} в избытке} = \frac{K_{s}}{[Ba^{2 +}]}

Произведение растворимости и растворимость; одноимённый ион уменьшает растворимость.

I = \frac{1}{2} \sum c_{i} z_{i}^{2}, \lg γ = - 0,51 z^{2} (\frac{\sqrt{I}}{1 + \sqrt{I}} - 0,3 I)

Ионная сила и коэффициент активности (Дебая–Хюккеля, форма Дэвиса): $a = γ c$ , $K_{s}^{\circ} = a (Ba^{2 +}) a (SO_{4}^{2 -})$ — солевой эффект.

m (SO_{4}^{2 -}) = m (BaSO_{4}) \cdot F, F = \frac{M (SO_{4}^{2 -})}{M (BaSO_{4})} = 0,4116

Гравиметрический (аналитический) фактор: переход от взвешиваемой формы к определяемому веществу.

ω (H_{2} O) = \frac{m_{1} - m_{2}}{m_{1} - m_{0}} \cdot 100 %

Кристаллизационная вода: $m_{0}$ — пустой тигель, $m_{1}$ — тигель + гидрат, $m_{2}$ — после прокаливания до постоянной массы.

\frac{[I^{-}]}{[Cl^{-}]} = \frac{K_{s} (AgI)}{K_{s} (AgCl)} \approx 5 \cdot 10^{- 7}

Дробное осаждение: к началу осаждения AgCl иодид-ионов в растворе почти не остаётся.

Теория

Аналитическая химия и систематическая схема

Аналитическая химия определяет состав воды, почвы, воздуха, сплавов, руд, биологических и природных объектов: качественный анализ — какие ионы есть, количественный анализ — сколько. Этапы анализа: отбор пробы, её разложение (растворение руды в $HNO_{3}$ или «царской водке», сплавление с $Na_{2} CO_{3}$ ), определение, расчёт результата. По кислотно-основной классификации катионы делятся на шесть групп: I — $K^{+}, Na^{+}, NH_{4}^{+}$ (группового реагента нет); II — $Ag^{+}, Pb^{2 +}, Hg_{2}^{2 +}$ (2 М HCl, хлориды); III — $Ba^{2 +}, Sr^{2 +}, Ca^{2 +}$ (1 М $H_{2} SO_{4}$ + спирт, сульфаты); IV — $Al^{3 +}, Cr^{3 +}, Zn^{2 +}, Sn^{2 +}, Sn^{4 +}$ (амфотерные гидроксиды, растворимые в избытке NaOH; $H_{2} O_{2}$ окисляет $Cr^{3 +}$ до жёлтого $CrO_{4}^{2 -}$ ); V — $Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Mn^{2 +}, Bi^{3 +}, Mg^{2 +}, Sb^{3 +}, Sb^{5 +}$ (не растворяются в избытке щёлочи); VI — $Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}$ (аммиакаты в избытке $NH_{3}$ ). При систематическом анализе группы отделяют последовательно (реагент → центрифуга → раствор в следующую пробирку), при дробном анализе ион открывают в отдельной порции реакцией, которой другие ионы не мешают ( $NH_{4}^{+}$ , $Fe^{2 +}$ , $Fe^{3 +}$ , $Sn^{2 +}$ — из исходного раствора, потому что в ходе схемы меняется степень окисления). Правила работы: не направляйте отверстие пробирки на себя, загружайте центрифугу сбалансированно, запах определяйте, направляя его рукой к себе, ничего не пробуйте на вкус.

Частные реакции катионов

I: $K^{+}$ — жёлтый осадок с $Na_{3} [Co (NO_{2})_{6}]$ ; $Na^{+}$ — белые кристаллы с $K [Sb (OH)_{6}]$ ; $NH_{4}^{+}$ — при нагревании со щёлочью выделяется $NH_{3}$ (влажный лакмус синеет), с реактивом Несслера — красно-бурый осадок. II: AgCl растворяется в $NH_{3}$ и вновь осаждается под действием $HNO_{3}$ ; $PbCl_{2}$ растворяется в горячей воде, с KI даёт жёлтый $PbI_{2}$ ; $Hg_{2} Cl_{2}$ чернеет от аммиака. III: $Ba^{2 +}$ — жёлтый $BaCrO_{4}$ с $K_{2} Cr_{2} O_{7}$ ; $Sr^{2 +}$ — медленное помутнение с гипсовой водой; $Ca^{2 +}$ — белый $CaC_{2} O_{4}$ с оксалатом. IV: $Al^{3 +}$ — красный лак с ализарином; $CrO_{4}^{2 -}$ — синий $CrO_{5}$ с подкисленным $H_{2} O_{2}$ и эфиром; $Zn^{2 +}$ — белый осадок с $K_{4} [Fe (CN)_{6}]$ ; $Sn^{2 +}$ — восстанавливает $HgCl_{2}$ до $Hg$ . V: $Fe^{2 +}$ — $K_{3} [Fe (CN)_{6}]$ (турнбулева синь), $Fe^{3 +}$ — $K_{4} [Fe (CN)_{6}]$ (берлинская лазурь) и KSCN (кроваво-красный раствор); $Mn^{2 +}$ — фиолетовый $MnO_{4}^{-}$ с $NaBiO_{3}$ ; $Bi^{3 +}$ — чёрный Bi со станнитом; $Mg^{2 +}$ — $MgNH_{4} PO_{4}$ ; $Sb^{3 +}$ — красный $Sb_{2} OS_{2}$ с тиосульфатом, $Sb^{5 +}$ — родамин B. VI: $Cu^{2 +}$ — тёмно-синий раствор в аммиаке, красно-бурый осадок с $K_{4} [Fe (CN)_{6}]$ ; $Ni^{2 +}$ — малиново-красный осадок с диметилглиоксимом; $Co^{2 +}$ — $NH_{4} SCN$ + амиловый спирт — синий слой; $Cd^{2 +}$ — жёлтый CdS; $Hg^{2 +}$ — красный $HgI_{2}$ с KI. Пламя: Na — жёлтое (589 нм), K — фиолетовое (766 нм, через кобальтовое стекло), Li — карминово-красное (671 нм), Ca — кирпично-красное, Sr — тёмно-красное, Ba — желтовато-зелёное, Cu — сине-зелёное.

Анионы и анализ сухой соли

Анионы I группы ( $SO_{4}^{2 -}, SO_{3}^{2 -}, S_{2} O_{3}^{2 -}, CO_{3}^{2 -}, HPO_{4}^{2 -}, B_{4} O_{7}^{2 -}, SiO_{3}^{2 -}$ ) осаждаются $BaCl_{2}$ в нейтральной или слабощелочной среде; в HCl не растворяется только $BaSO_{4}$ . II группа ( $Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}$ ) — $AgNO_{3}$ + $HNO_{3}$ : белый AgCl, бледно-жёлтый AgBr, жёлтый AgI; AgCl растворяется в карбонате аммония; $Br^{-}$ и $I^{-}$ с хлорной водой окрашивают хлороформ в оранжевый/фиолетовый цвет. III группа ( $NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, CH_{3} COO^{-}$ ) без группового реагента: дифениламин (синее окрашивание), $NO_{2}^{-}$ выделяет иод из KI, ацетат с $FeCl_{3}$ даёт красно-бурое окрашивание. Частные реакции: $SO_{3}^{2 -}$ и $S_{2} O_{3}^{2 -}$ обесцвечивают иод, тиосульфат в кислоте даёт осадок S, карбонат — $CO_{2}$ (известковая вода мутнеет), фосфат — жёлтый осадок с молибдатом, борат — зелёное пламя, силикат — студенистая $H_{2} SiO_{3}$ . Дробное осаждение: если к смеси $Cl^{-}$ и $I^{-}$ по каплям добавлять $AgNO_{3}$ , первым выпадет AgI, так как его произведение растворимости достигается раньше. Сухая соль: смотрят на цвет и растворимость, проводят пробу пламени, затем в растворе открывают катион и анион.

Равновесие, растворимость и ионная сила

Закон действующих масс: $K = \prod [продукты] / \prod [исходные]$ . Аналитическая концентрация — общее количество вещества, введённого в раствор, равновесная концентрация — концентрация определённой формы ( $SO_{4}^{2 -}$ или $HSO_{4}^{-}$ ). Ионы экранируют друг друга: активность $a = γ c$ ; ионная сила $I = \frac{1}{2} \sum c_{i} z_{i}^{2}$ , $γ$ — по закону Дебая–Хюккеля (при малых I $\lg γ = - 0,51 z^{2} \sqrt{I}$ ). Константы: термодинамическая (в активностях), концентрационная (зависит от I), условная (учтены pH и побочные реакции). Произведение растворимости $K_{s}$ (25 °C): $BaSO_{4}$ 1,1·10⁻¹⁰, AgCl 1,8·10⁻¹⁰, AgBr 5,4·10⁻¹³, AgI 8,5·10⁻¹⁷, $CaC_{2} O_{4}$ 2,3·10⁻⁹, $PbCl_{2}$ 1,7·10⁻⁵. Факторы, влияющие на растворимость: одноимённый ион (уменьшает), солевой эффект — посторонний электролит уменьшает $γ$ и тем самым повышает растворимость, кислотность ( $BaSO_{4}$ в сильной кислоте растворяется лучше, так как образуется $HSO_{4}^{-}$ : $K_{s}^{'} = K_{s} (1 + [H^{+}] / K_{a 2})$ , $K_{a 2}$ = 1,02·10⁻²), комплексообразование (AgCl в аммиаке), температура. На осаждение влияет и гидролиз: при разбавлении $BiCl_{3}$ и $SbCl_{3}$ выпадают белые $BiOCl$ и $SbOCl$ — степень и константа гидролиза разобраны в эксперименте «Гидролиз солей и среда».

Гравиметрический анализ (лабораторная работа)

При прямом методе определяемое вещество выделяют в виде осадка ( $SO_{4}^{2 -} \overset{}{\to} BaSO_{4}$ ), при косвенном находят улетучившуюся часть (кристаллизационная вода, $CO_{2}$ ). Осаждаемая и весовая форма могут различаться ( $Fe (OH)_{3} \overset{}{\to} Fe_{2} O_{3}$ ). Для кристаллического осадка (BaSO₄) относительное пересыщение (Q − S)/S должно быть малым: $BaCl_{2}$ добавляют медленно, при перемешивании, к разбавленному, подкисленному, горячему раствору; для аморфного (гидроксиды) — в концентрированном горячем растворе, коагуляция электролитом. Созревание осадка (на водяной бане 1–2 ч): мелкие кристаллы растворяются, крупные растут. Соосаждение: на поверхности — адсорбция (смывается), внутри — окклюзия, смешанный кристалл — изоморфизм ( $KMnO_{4}$ с $BaSO_{4}$ ). Беззольный фильтр «синяя лента», промывание горячей водой до исчезновения $Cl^{-}$ (фильтрат проверяют $AgNO_{3}$ ), сушка, прокаливание при 800 °C, охлаждение в эксикаторе и взвешивание до постоянной массы (разница двух взвешиваний ≤ 0,2 мг). Аналитические весы (d = 0,1 мг): посуда должна быть комнатной температуры, брать не руками, а щипцами, дверцы закрыты. Кристаллизационная вода: $CuSO_{4} \cdot 5 H_{2} O$ — 36,08 %, $BaCl_{2} \cdot 2 H_{2} O$ — 14,75 %. Ошибки: систематические (растворимость, окклюзия, потери при фильтровании — «бюджет ошибок» в журнале), случайные (взвешивание ±0,1 мг, пипетка), грубые (рассыпанный осадок); отличие результата от истинного значения — абсолютная погрешность, её отношение к истинному значению — относительная погрешность (%); по параллельным результатам вычисляют среднее, стандартное отклонение и доверительный интервал.

Термический анализ, безопасность и модель

Термогравиметрия (ТГ): образец равномерно нагревают в печи, связанной с весами, массу записывают в зависимости от температуры; ДТГ — производная массы (ступени превращаются в пики); ДТА — разность температур образца и инертного эталона ( $Al_{2} O_{3}$ ): эндотермический процесс (обезвоживание, разложение, плавление) — вниз, экзотермический (горение, кристаллизация) — вверх. $CaC_{2} O_{4} \cdot H_{2} O$ : при ≈ 200 °C −12,3 % ( $H_{2} O$ ), при ≈ 480 °C ещё −19,2 % ( $CO$ ; на воздухе CO горит — на ДТА экзотермический пик), при ≈ 750 °C −30,1 % ( $CO_{2}$ ), остаётся 38,4 % CaO. При увеличении скорости нагрева пики смещаются в область более высоких температур. Плавление и кристаллизация: олово даёт эндотермический пик при 231,9 °C, при охлаждении немного переохлаждается и экзотермически кристаллизуется. Безопасность: ртуть, свинец, барий, соли кадмия и хроматы ядовиты — отходы в отдельную посуду; кислоту приливайте к воде; тигель из муфельной печи берите длинными щипцами и в перчатках; рядом с пламенем не оставляйте открытыми спирт и эфир. Модель: ионы и реакции — по схеме из учебника, помехи упрощены; полосы в спектре пламени приблизительны; ошибки гравиметрии (окклюзия, потери при фильтровании, адсорбция, промывание) — полуколичественная модель, а растворимость рассчитана точно по $K_{s}$ , уравнению Дэвиса и $K_{a 2}$ ; состав образцов типовой; термические кривые — по потерям массы из литературы и типовой форме пиков; время работы печи и дериватографа ускорено.

Знаете ли вы?

Р. Бунзен и Г. Кирхгоф в 1860–1861 годах, изучая спектры пламени, открыли два новых элемента — цезий (по синим линиям) и рубидий (по красным линиям).
Дериватограф — прибор, который одновременно записывает массу, её производную и тепловой эффект, — в 1950-х годах создали венгерские химики Ф. Паулик, Я. Паулик и Л. Эрдей.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Термохимия и энергия Гиббса — 1 курс
Электрохимический анализ — 1 курс
Титриметрический анализ — 2 курс
Оптические методы анализа — 2 курс
Экстракция и хроматография — 2 курс
Спектры: определение строения — 2 курс
Сплавы: диаграммы состояния — 2 курс
Химическая кинетика и уравнение Аррениуса — 2 курс
Катализ и ферменты — 2 курс
Коллоиды и адсорбция — 2 курс