Химия · Аналитическая и физическая химия · 2 курс

Коллоиды и адсорбция

Почему при добавлении сульфата алюминия в мутную воду мелкие частицы слипаются и оседают?

Ситуация

На ташкентскую станцию очистки воды из Чирчика поступает мутная вода; если добавить немного сульфата алюминия, за несколько минут мелкие частицы слипаются в хлопья и оседают на дно бассейна. Почему эти частицы сами неделями не оседают, а от небольшого количества соли вдруг оседают? А в лаборатории активный уголь поглощает уксусную кислоту, в растворе мыла появляются мицеллы, а луч лазера оставляет в золе гидроксида железа(III) светящийся след. Какие законы управляют миром поверхностей и частиц нанометровых размеров?

Тема

Коллоидная химия: адсорбция, ПАВ и золи. Ташкентская станция очистки воды: в мутную воду реки Чирчик добавляют сульфат алюминия, и мелкие частицы «слипаются» и осаждаются. В лаборатории…

Ключевые понятия

Изотерма адсорбции
Мицелла и ККМ
Коагуляция

Формулы

a = a_{\infty} \frac{K c}{1 + K c}, \frac{c}{a} = \frac{1}{a_{\infty} K} + \frac{c}{a_{\infty}}, S = a_{\infty} N_{A} s_{0}

Изотерма Ленгмюра и удельная поверхность адсорбента ( $s_{0}$ — площадь, занимаемая одной молекулой).

Γ = - \frac{c}{R T} \frac{d σ}{d c}

Уравнение адсорбции Гиббса: вещество, понижающее поверхностное натяжение, накапливается на поверхности ( $Γ > 0$ ).

u = \frac{ε ε_{0} ζ}{η} E, v = \frac{2 r^{2} (ρ - ρ_{0}) g}{9 η}

Уравнения Смолуховского (скорость электрофореза) и Стокса (скорость оседания).

c_{k} \propto \frac{1}{z^{6}} : 1 : \frac{1}{64} : \frac{1}{729}

Правило Шульце–Гарди: порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда противоиона.

U (h) = - \frac{A a}{12 h} + 32 π ε ε_{0} a {(\frac{k T}{z e})}^{2} γ^{2} e^{- κ h}

ДЛФО: ван-дер-ваальсово притяжение и отталкивание двойных электрических слоёв; электролит увеличивает $κ$ и понижает барьер.

Теория

Дисперсные системы и поверхностные явления

Дисперсная система — система, в которой одно вещество (дисперсная фаза) распределено в другом (дисперсионной среде) в виде мелких частиц. По размеру частиц: истинные растворы (< 1 нм), коллоидные системы (1–100 нм) и грубодисперсные системы (суспензия, эмульсия, > 100 нм–1 мкм); по агрегатному состоянию: золь, эмульсия, пена, аэрозоль (туман, дым), суспензия, гель, твёрдая пена. Системы с сильным взаимодействием со средой — лиофильные (растворы белков, крахмала), со слабым — лиофобные (золи металлов, AgI, Fe(OH)₃). При уменьшении частиц удельная поверхность резко растёт (куб 1 см → 10 нм: от 6 см²/см³ до 600 м²/см³), поэтому поверхностная энергия становится решающей — это основа нанохимии (наночастицы, нанотрубки, нанокомпозиты). Молекулы поверхностного слоя втягиваются внутрь — поверхностное натяжение σ (Дж/м² = Н/м). Когезия — притяжение между частицами одного вещества, адгезия — между разными веществами; их соотношение определяет краевой угол смачивания (Юнг), растекание жидкости и подъём в капиллярах («Поверхностное натяжение и капиллярность»). Метод Ребиндера (лаборатория): наибольшее давление для выдавливания пузырька из кончика капилляра $p = 2 σ / r$ ; показание манометра сравнивают с показанием для воды: $σ = σ_{0} Δ h / Δ h_{0}$ . По $σ (T)$ находят поверхностную энтропию $- d σ / d T$ и поверхностную энтальпию $h = σ - T d σ / d T$ , а по правилу Этвёша $σ V_{m}^{2 / 3} = k (T_{k} - 6 - T)$ — критическую температуру. Эффект Ребиндера: адсорбция ПАВ уменьшает прочность твёрдого тела (применяется при бурении).

Адсорбция: Генри, Фрейндлих, Ленгмюр, БЭТ

Адсорбция — накопление вещества на границе фаз; она идёт самопроизвольно ( $Δ G < 0$ ), из-за упорядочения $Δ S < 0$ , значит, $Δ H < 0$ — экзотермический процесс (физическая 5–40, химическая 40–400 кДж/моль). При малой концентрации действует закон Генри $a = K_{H} c$ ( $K_{H}$ — константа Генри); в середине — Фрейндлих $a = k c^{1 / n}$ ; теория Ленгмюра: на поверхности одинаковые центры, один слой — $a = a_{\infty} K c / (1 + K c)$ , по прямой $c / a$ — $c$ находят $a_{\infty}$ и $K$ , затем удельную поверхность $S = a_{\infty} N_{A} s_{0}$ . Многослойная адсорбция — теория БЭТ (линейная форма при $p / p_{0}$ = 0,05–0,3, N₂ при 77 К, $s_{0}$ = 0,162 нм²); потенциальная теория Поляни и уравнение Дубинина–Радушкевича — объёмное заполнение микропор (активный уголь, 500–1500 м²/г); в мезопорах — капиллярная конденсация (уравнение Кельвина) и гистерезис адсорбции. Адсорбенты: уголь (противогазы, фильтры для воды), силикагель, алюмогель, цеолиты; ионный обмен (иониты) — основа хроматографии. Адсорбция на поверхности раствора описывается уравнением Гиббса; для спиртов — уравнение Шишковского, правило Траубе: каждая группа CH₂ увеличивает поверхностную активность ≈ в 3,2 раза. Лаборатория: в 6 колб помещают по 1,00 г угля и по 50 мл CH₃COOH разной концентрации, встряхивают 20 мин, 10 мл фильтрата титруют 0,1 моль/л NaOH в присутствии фенолфталеина: $a = (c_{0} - c) V / m$ . Безопасность: уксусная кислота и NaOH — защитные очки; не вдыхайте угольную пыль.

Поверхностно-активные вещества, мицеллы, эмульсии и пены

Молекула ПАВ состоит из двух частей: гидрофобного углеводородного хвоста и гидрофильной головки. Виды: анионные (мыла, додецилсульфат натрия — SDS), катионные (соли четвертичного аммония), неионогенные (оксиэтилированные спирты), амфотерные. При малой концентрации ПАВ выходит на поверхность (σ уменьшается), а после критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в растворе появляются сферические мицеллы (SDS: ККМ ≈ 8,2 ммоль/л при 25 °C; ≈ 60 молекул): σ почти не меняется, молярная электропроводность резко уменьшается (противоионы связываются с мицеллой) — излом на графике. Образование мицелл — в основном энтропийный процесс (гидрофобный эффект: молекулы воды освобождаются), $Δ G \approx R T \ln (К К М)$ . Внутри мицеллы растворяются вещества, растворимые в масле, — солюбилизация (моющее действие; «Кислоты, эфиры и мыло»). Эмульсии: масло в воде (м/в) и вода в масле (в/м); правило Банкрофта — фаза, в которой эмульгатор растворяется лучше, становится средой (Na-мыло → м/в, Ca-мыло → в/м); тип определяют разбавлением, красителем (метиленовый синий — в воде, Судан III — в масле) и электропроводностью. Пены стабилизируются плёнками ПАВ или белков. Биологические мембраны — бислой фосфолипидов (сфинголипидов, гликолипидов); холестерин регулирует текучесть мембраны, его избыток в крови ведёт к атеросклерозу; мембраны прокариотических и эукариотических клеток построены по этому принципу.

Золи: получение, очистка, молекулярно-кинетические и оптические свойства

Получение: диспергирование (коллоидная мельница, ультразвук, распыление металла в электрической дуге — Бредиг, пептизация — превращение свежего осадка в золь с помощью электролита) и конденсация — химическая: $FeCl_{3} + 3 H_{2} O \overset{\overset{}{t}}{\to} Fe (OH)_{3} + 3 HCl$ (по каплям в кипящую воду), $AgNO_{3} + KI \overset{}{\to} AgI + KNO_{3}$ ; физическая: вливание спиртового раствора серы в воду. Строение мицеллы (правило Панета–Фаянса: избыточный ион, входящий в кристаллическую решётку, становится потенциалопределяющим): при избытке KI ${{[AgI]}_{m} n I^{-} (n - x) K^{+}}^{x -} x K^{+}$ , для Fe(OH)₃ ${{[F e {(O H)}_{3}]}_{m} n F e O^{+} (n - x) C l^{-}}^{x +} x C l^{-}$ . Очистка: диализ (Грэм), электродиализ, ультрафильтрация, ультрацентрифуга. Молекулярно-кинетические свойства: броуновское движение, диффузия $D = k T / (6 π η r)$ , уравнение Перрена $n_{h} = n_{0} e^{- m^{'} g h / k T}$ , седиментация (Стокс) и седиментационно-диффузионное равновесие; осмотическое давление коллоидов очень мало («Броуновское движение и диффузия»). Седиментационный анализ: масса осадка на чашке весов $m (t)$ , по изломам кривой $t_{i}$ → $r = \sqrt{9 η H / (2 Δ ρ g t)}$ . Оптические свойства: боковое рассеяние — эффект Тиндаля (Рэлей: $I \propto ν V^{2} / λ^{4}$ , синий свет рассеивается ≈ в 4 раза сильнее красного), нефелометр, ультрамикроскоп (Зигмонди), электронный микроскоп, рентгенография; золь золота рубиново-красный (плазмонное поглощение ≈ 520 нм).

Электрические свойства: двойной электрический слой и электрокинетические явления

На поверхности частицы адсорбируются потенциалопределяющие ионы или диссоциируют поверхностные группы — образуется двойной электрический слой. Гельмгольц–Перрен: плоский конденсатор; Гуи–Чапмен: противоионы рассеяны тепловым движением в диффузном слое, его толщина — длина Дебая $κ^{- 1}$ ≈ $0,304 / \sqrt{I}$ нм (электролит 1:1, 25 °C); Штерн: плотный адсорбционный слой + диффузный слой. Граница жидкости, которая движется вместе с частицей, — плоскость скольжения, потенциал на ней — дзета-потенциал ζ. Движение частиц в электрическом поле — электрофорез ( $u = ε ε_{0} ζ E / η$ , Смолуховский), движение жидкости через пористую перегородку — электроосмос (Рейсс, 1809); обратные явления — потенциал течения и потенциал седиментации (Дорн). На границе ртуть–раствор σ зависит от потенциала: электрокапиллярная кривая, первое уравнение Липпмана $\partial σ / \partial φ = - q$ , второе $\partial^{2} σ / \partial φ^{2} = - C$ (капиллярный электрометр). Полиэлектролиты и белки — заряженные макроионы; если разделить раствор полупроницаемой мембраной, малые ионы распределяются неравномерно — равновесие Доннана и мембранный потенциал. Лаборатория: в U-образную трубку Бертона осторожно наливают буфер над золем, на электроды подают 100–250 В и записывают смещение границы $s$ по времени: $ζ = η s / (ε ε_{0} E t)$ . Безопасность: высокое напряжение — не прикасайтесь к электродам, пока источник не выключен.

Устойчивость, коагуляция, гели; безопасность и модель

Золь обладает кинетической (неоседание) и агрегативной (неслипание) устойчивостью. Теория ДЛФО (Дерягин, Ландау, Фервей, Овербек): энергия взаимодействия частиц — сумма ван-дер-ваальсова притяжения и отталкивания диффузных слоёв; если барьер составляет несколько десятков $k T$ , золь устойчив. При добавлении электролита диффузный слой сжимается ( $κ$ растёт), барьер исчезает — коагуляция; наименьшая концентрация, вызывающая её, — порог коагуляции $c_{k}$ . Правило Шульце–Гарди: коагуляцию вызывает ион, противоположный по знаку заряду частицы, $c_{k} \propto z^{- 6}$ (золь As₂S₃: NaCl 51, MgCl₂ 0,72, AlCl₃ 0,093 ммоль/л). Смесь электролитов действует аддитивно, антагонистически или синергически; при избытке многозарядного иона золь перезаряжается (неправильные ряды). Золи с противоположными зарядами коагулируют друг друга — взаимная коагуляция: при очистке воды отрицательные частицы глины слипаются с положительными хлопьями Al(OH)₃ и оседают; сточные воды, аэрозоли (электрофильтры), почвенные коллоиды подчиняются тем же законам. Скорость быстрой коагуляции — теория Смолуховского. Гели: желатинирование, тиксотропия (бентонитовая глина разжижается при встряхивании), синерезис (сжатие геля), диффузия в геле и кольца Лизеганга (периодический осадок). Безопасность: AgNO₃ чернит кожу, пары FeCl₃ и HCl — в вытяжном шкафу; не направляйте лазерный луч в глаза. Модель: параметры Ленгмюра, БЭТ, Шишковского и ККМ — модельные числа порядка литературных; в ДЛФО константа Гамакера и поверхностный потенциал подобраны так, чтобы пороги соответствовали классическим значениям; остаточная мутность в джар-тесте — модельная кривая; время ускорено.

Знаете ли вы?

Термин «коллоид» в 1861 году ввёл шотландский химик Томас Грэм (от греч. «колла» — клей) и предложил отделять коллоиды от кристаллоидов через пергаментную мембрану — диализ.
Образцы рубиново-красного золя золота, приготовленные Майклом Фарадеем в 1850-х годах, до сих пор хранятся в Королевском институте в Лондоне.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Экстракция и хроматография — 2 курс
Спектры: определение строения — 2 курс
Сплавы: диаграммы состояния — 2 курс
Химическая кинетика и уравнение Аррениуса — 2 курс
Катализ и ферменты — 2 курс
Компьютерная химия и докинг — 2 курс