Химия · Аналитическая и физическая химия · 2 курс

Химическая кинетика и уравнение Аррениуса

Когда лекарство становится негодным и как это узнать по испытанию при 40 °C?

Ситуация

В лаборатории контроля качества фармацевтического предприятия испытывают новую партию лекарства: образцы хранятся в термостатах при 25, 40 и 60 °C, а спектрофотометр и кондуктометр записывают ход реакций каждую минуту. Чтобы сказать «срок годности два года», ждать два года не нужно: срок при комнатной температуре рассчитывают по ускоренному разложению при нагревании. В соседней комнате за защитным стеклом смесь водорода и хлора взрывается от одной вспышки. Как скорость реакции зависит от концентрации и температуры, как найти порядок и энергию активации и почему некоторые реакции «разбегаются» цепью?

Тема

Химическая кинетика: порядок реакции, Аррениус, сложные реакции. Лаборатория контроля качества фармацевтического предприятия: когда таблетка становится непригодной? Образцы в термостатах (25, 40, 60 °C), спектрофотометр и…

Ключевые понятия

Порядок реакции
Уравнение Аррениуса
Сложные реакции

Формулы

v = - \frac{d c}{d t} = k c^{n}

Кинетическое уравнение (дифференциальная форма): $n$ — порядок реакции, $k$ — константа скорости; $n$ находят из опыта.

\ln c = \ln c_{0} - k t, \frac{1}{c} = \frac{1}{c_{0}} + k t

Интегральные формы: 1-й и 2-й порядок (при равных начальных концентрациях). Период полупревращения $t_{1 / 2} = \ln 2 / k$ и $1 / (k c_{0})$ .

k = A e^{- E_{a} / R T}, \ln \frac{k_{2}}{k_{1}} = \frac{E_{a}}{R} (\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})

Уравнение Аррениуса: зависимость $\ln k$ от $1 / T$ — прямая с наклоном $- E_{a} / R$ .

\lg k = \lg k_{0} + 1,02 z_{A} z_{B} \frac{\sqrt{I}}{1 + \sqrt{I}}

Уравнение Бренстеда–Бьеррума (вода, 25 °C): зависимость скорости реакции между ионами от ионной силы раствора $I$ .

k = \frac{k_{B} T}{h} e^{Δ S^{‡} / R} e^{- Δ H^{‡} / R T}

Уравнение Эйринга (теория переходного состояния): $k_{B} T / h$ ≈ 6,2·10¹² с⁻¹ (298 К).

Теория

Скорость, порядок и молекулярность

Скорость реакции — изменение концентрации в единицу времени: $v = - d c / d t$ . По закону действующих масс (Гульдберг и Вааге) $v = k {[A]}^{a} {[B]}^{b}$ ; сумма показателей степени $n = a + b$ — порядок реакции. Порядок находят только из опыта: он может быть целым, дробным или нулевым. Молекулярность — это число частиц, сталкивающихся в одной элементарной стадии (моно-, би-, тримолекулярные); она бывает только целой и имеет смысл только для элементарных стадий механизма реакции. Интегральные уравнения: 0-й порядок $c = c_{0} - k t$ , $t_{1 / 2} = c_{0} / 2 k$ ; 1-й порядок $\ln c = \ln c_{0} - k t$ , $t_{1 / 2} = \ln 2 / k$ — не зависит от концентрации; 2-й порядок $1 / c = 1 / c_{0} + k t$ , $t_{1 / 2} = 1 / (k c_{0})$ . Единица $k$ зависит от порядка: моль/(л·с), с⁻¹, л/(моль·с). Если один из реагентов взят в большом избытке, его концентрация почти не меняется, и реакция идёт с псевдопорядком: кристаллический фиолетовый (CV⁺) и 0,02 моль/л NaOH — псевдопервый порядок, $k^{'} = k [O H^{-}]$ . Простое влияние концентрации и температуры на скорость — в эксперименте «Скорость реакции и катализатор».

Методы определения порядка (лаборатория)

Интегральный метод: измеренную $c (t)$ строим в координатах $c$ , $\ln c$ , $1 / c$ — в каких координатах получится прямая (коэффициент детерминации $R^{2}$ ближе всего к 1), такой и порядок; по наклону находим $k$ . Дифференциальный метод (Вант-Гофф): $\lg v = \lg k + n \lg c$ — наклон равен $n$ . Метод полупревращения: измеряют $t_{1 / 2}$ при разных $c_{0}$ , $n = 1 + \lg (t_{1 / 2}^{'} / t_{1 / 2}^{''}) / \lg (c_{0}^{''} / c_{0}^{'})$ . Метод Оствальда–Нойеса (изоляции): все реагенты, кроме одного, берут в избытке и порядок по нему находят отдельно; затем меняют концентрацию избыточного реагента ( $k^{'} \propto {[O H^{-}]}^{1}$ → общий порядок 2). Приборы: спектрофотометр — закон Бугера–Ламберта–Бера $A = ε l c$ (CV⁺: 590 нм, ε ≈ 8,7·10⁴ л/(моль·см)); кондуктометр — при омылении подвижный OH⁻ (198 См·см²/моль) заменяется менее подвижным CH₃COO⁻ (41), и $κ$ уменьшается; при гидролизе метилацетата каждые 10 минут 5 мл пробы титруют 0,5 моль/л NaOH, $k t = \ln \frac{V_{\infty} - V_{0}}{V_{\infty} - V_{t}}$ . Действие катализатора: гидролиз ускоряется ионами H⁺, $k = k_{H} [H^{+}]$ — если удвоить концентрацию HCl, $k$ тоже вырастет вдвое (сам катализ — в эксперименте «Катализ и ферменты»). Безопасность: NaOH и HCl обжигают кожу и глаза — очки и перчатки; кристаллический фиолетовый красит; сложные эфиры легко воспламеняются.

Температура и ионная сила: Вант-Гофф, Аррениус, Бренстед

При повышении температуры на 10 °C скорость растёт в 2–4 раза (правило Вант-Гоффа). Точный закон — уравнение Аррениуса $k = A e^{- E_{a} / R T}$ : наклон графика $\ln k$ от $1 / T$ равен $- E_{a} / R$ ; $E_{a}$ можно найти и по $k$ при двух температурах. Например, для кислотной инверсии сахарозы $E_{a}$ ≈ 108 кДж/моль. Испытание на ускоренную стабильность (ICH Q1A): лекарство хранят 6 месяцев при 40 ± 2 °C и влажности 75 %; по $k$ при разных температурах прямую Аррениуса продолжают до 25 °C и вычисляют срок годности $t_{90} = \ln (10 / 9) / k = 0,105 / k$ (разложение на 10 %). При оценке условий хранения лекарств для $E_{a}$ часто принимают 83 кДж/моль (формула средней кинетической температуры). Ионная сила $I = \frac{1}{2} \sum c_{i} z_{i}^{2}$ : в реакции между ионами заряд активированного комплекса $z_{A} + z_{B}$ ; ионная атмосфера его стабилизирует или, наоборот, дестабилизирует — первичный солевой эффект: $\lg k = \lg k_{0} + 1,02 z_{A} z_{B} \sqrt{I} / (1 + \sqrt{I})$ . $S_{2} O_{8}^{2 -} + 2 I^{-} \overset{}{\to} 2 SO_{4}^{2 -} + I_{2}$ ( $z_{A} z_{B} = + 2$ ) — при добавлении KNO₃ ускоряется; CV⁺ + OH⁻ ( $- 1$ ) — замедляется; нейтральный эфир + OH⁻ (0) — не меняется. Иодные часы: тиосульфат сразу восстанавливает образующийся иод по реакции $I_{2} + 2 S_{2} O_{3}^{2 -} \overset{}{\to} 2 I^{-} + S_{4} O_{6}^{2 -}$ ; как только тиосульфат кончается, крахмал синеет, поэтому $1 / t$ пропорционально начальной скорости.

Сложные реакции

Обратимая реакция $A \overset{}{⇌} B$ : к равновесию система приближается со скоростью $k_{1} + k_{- 1}$ , $K = k_{1} / k_{- 1}$ (мутаротация глюкозы α ⇌ β в воде останавливается при соотношении ≈ 36 : 64). Параллельные реакции $A \overset{}{\to} B$ , $A \overset{}{\to} C$ : A расходуется со скоростью $k_{1} + k_{2}$ , а отношение продуктов всегда $[B] / [C] = k_{1} / k_{2}$ . Последовательная реакция $A \overset{}{\to} B \overset{}{\to} C$ : промежуточное вещество B сначала накапливается, затем расходуется; максимум при $t_{m a x} = \ln (k_{1} / k_{2}) / (k_{1} - k_{2})$ . Общую скорость определяет самая медленная стадия — лимитирующая. Метод квазистационарных концентраций (Боденштейн): если B очень активно ( $k_{2} ≫ k_{1}$ ), то $d [B] / d t \approx 0$ и $[B] \approx k_{1} [A] / k_{2}$ — основной способ упрощения сложных механизмов. В жизни: вещество принятой таблетки переходит из желудка в кровь и выводится из крови — концентрация лекарства в крови меняется именно по кривой последовательной реакции. Сосуды на сцене — гидравлическая модель: поток через капилляр пропорционален высоте жидкости, поэтому объёмы точно подчиняются уравнениям кинетики первого порядка.

Активные столкновения и переходное состояние

Теория активных столкновений (Аррениус, Траутц, Льюис): $k = P Z_{0} e^{- E_{a} / R T}$ — $Z_{0}$ число столкновений, $P$ — стерический фактор, $e^{- E_{a} / R T}$ — доля столкновений, энергия которых вдоль линии центров больше $E_{a}$ . «Хвост» распределения Максвелла–Больцмана резко растёт с температурой: при 300 К и $E_{a}$ = 50 кДж/моль доля ≈ 2·10⁻⁹, при 310 К она больше в ≈ 1,9 раза — причина правила Вант-Гоффа. Теория переходного состояния (Эйринг, Эванс, Поляни, 1935): реакция идёт по поверхности потенциальной энергии по самому низкому пути (пути минимальной энергии); его высшая точка — седловая, активированный комплекс. Для $H + H_{2} \overset{}{\to} H_{2} + H$ на поверхности LEPS седловая точка при $r_{1} = r_{2}$ ≈ 0,93 Å, барьер ≈ 0,42 эВ (≈ 40 кДж/моль). $k = (k_{B} T / h) e^{Δ S^{‡} / R} e^{- Δ H^{‡} / R T}$ : важны и энтальпия, и энтропия активации (насколько «упорядочен» комплекс).

Цепные и фотохимические реакции; безопасность и модель

$H_{2} + Cl_{2} \overset{}{\to} 2 HCl$ в темноте почти не идёт, а на свету идёт как цепная реакция (Боденштейн, 1913; механизм — Нернст, 1918): инициирование $C l_{2} \overset{\overset{}{h ν}}{\to} 2 C l^{∙}$ , продолжение цепи $C l^{∙} + H_{2} \to H C l + H^{∙}$ и $H^{∙} + C l_{2} \to H C l + C l^{∙}$ , обрыв — радикалы рекомбинируют на стенке или с O₂ (ингибитор). Квантовый выход $Φ$ — число молекул, образовавшихся на один поглощённый фотон: в этой реакции 10⁴–10⁶ (по закону Штарка–Эйнштейна в первичном акте один фотон возбуждает одну молекулу, остальное — цепь). Если тепловыделение быстрее рассеяния — тепловой взрыв (Семёнов); в разветвлённых цепях ( $H_{2} + O_{2}$ ) число радикалов само размножается. Безопасность: со смесью H₂ + Cl₂ работает только учитель за защитным экраном, в вытяжном шкафу. Модель: растворы идеальные (активности = концентрации, только для солевого эффекта используется Дебай–Хюккель), 25 °C; значения $k$ , $E_{a}$ для CV⁺, эфиров, персульфата и лекарства — модельные числа, подобранные по порядку величины из литературы; к измерениям добавлена небольшая случайная ошибка; время ускорено (указано на панели); LEPS — приближённая поверхность; шарики на вершине — энергетическая аналогия; критерий взрыва схематичен.

Знаете ли вы?

Первым количественно измерил скорость реакции Людвиг Вильгельми (1850): наблюдая кислотную инверсию сахарозы поляриметром, он показал, что скорость пропорциональна количеству оставшейся сахарозы.
Понятие энергии активации ввёл Сванте Аррениус в 1889 году, объясняя зависимость скорости инверсии сахарозы от температуры; в 1903 году он получил Нобелевскую премию за теорию электролитической диссоциации.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.