Химия · Органическая химия · 10 класс

Органическая химия: строение

Почему при горении сахара остаётся уголь и почему углерод образует четыре связи?

Ситуация

Если забыть над огнём в ковшике сахар, он сначала расплавится, потом потемнеет и превратится в уголь, а на стенках посуды осядут капли воды. Сколько ни нагревай поваренную соль, она не темнеет. Сахар, парафин, жир, белок — всё это органические вещества: в их составе обязательно есть углерод и почти всегда водород. 200 лет назад учёные считали, что такие вещества может создавать только живой организм. В каком порядке соединяются атомы углерода и как доказать, что в веществе есть углерод и водород?

Тема

Введение в органическую химию: теория строения. Мочевина Вёлера и теория Бутлерова: сахар сгорает — остаётся уголь; обнаружение углерода и водорода в органическом веществе

Ключевые понятия

Теория строения Бутлерова
Тетраэдр углерода (109,5°)
Обнаружение C и H

Формулы

NH_{4} OCN \overset{\overset{}{t}}{\to} CO (NH_{2})_{2}

Вёлер (1828): из неорганического цианата аммония получена органическая мочевина — состав одинаковый (CH₄N₂O), строение разное.

C_{12} H_{22} O_{11} + 24 CuO \overset{\overset{}{t}}{\to} 12 CO_{2} ↑ + 11 H_{2} O + 24 Cu

Анализ состава: оксид меди(II) окисляет сахар до CO₂ и воды, сам восстанавливается до красной меди.

Ca (OH)_{2} + CO_{2} \overset{}{\to} CaCO_{3} ↓ + H_{2} O

Известковая вода мутнеет — есть CO₂, значит, в веществе есть углерод.

CuSO_{4} (белый) + 5 H_{2} O \overset{}{\to} CuSO_{4} \cdot 5 H_{2} O (синий)

Безводный сульфат меди синеет — образовалась вода, значит, в веществе есть водород.

∠ H - C - H = {109,5}^{\circ}, l (C - C) = 154 pm

sp³-углерод: четыре связи направлены к вершинам тетраэдра.

Теория

Органическая химия и её история (1.1)

Органическая химия — химия соединений углерода (CO, CO₂, карбонаты, карбиды и цианиды обычно изучают в неорганической химии). В начале XIX века Берцелиус дал это название веществам, получаемым из живых организмов; учение витализма считало, что их создаёт только «жизненная сила». В 1828 году Ф. Вёлер, нагрев неорганический цианат аммония, получил органическую мочевину; затем Кольбе синтезировал уксусную кислоту (1845), Бертло — жиры и ацетилен, и витализм потерял силу. Особенности органических веществ: в основном ковалентные связи; большинство плавится и кипит при низкой температуре, горит, при нагревании обугливается; реакции идут медленнее; много веществ одного состава, но разного строения (изомеров). Большинство известных сейчас веществ органические: в реестре CAS более 200 миллионов веществ. В Узбекистане в 1956 году академик С. Ю. Юнусов основал Институт химии растительных веществ — там изучают растительные алкалоиды; Институт биоорганической химии имени А. С. Садыкова тоже находится в Ташкенте.

Теория строения Бутлерова (1.2)

А. М. Бутлеров в 1861 году выступил на съезде в Шпейере с докладом «О химическом строении веществ» (Кекуле и Купер в 1858 году высказали идею четырёхвалентности углерода). Основные положения: 1) атомы в молекуле соединяются в определённом порядке в соответствии с их валентностью — этот порядок называется химическим строением; углерод четырёхвалентен и образует цепи и кольца. 2) Свойства вещества зависят не только от состава, но и от строения — поэтому C₂H₆O бывает двух видов: этанол (жидкость, 78,3 °C) и диметиловый эфир (газ, −24,8 °C). 3) По свойствам можно определить строение и, наоборот, предсказать свойства по строению. 4) Атомы влияют друг на друга; сильнее влияют непосредственно связанные. Опираясь на свою теорию, Бутлеров синтезировал изобутан (1866) и трет-бутиловый спирт. В 1874 году Вант-Гофф и Ле Бель показали, что четыре связи углерода направлены к вершинам тетраэдра: угол 109,5°, C–C 154 пм, C–H 109 пм (модели на сцене построены в этих размерах).

Валентность и степень окисления (1.3)

В органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен (четыре общие электронные пары), но его степень окисления меняется от −4 до +4. Правило подсчёта: каждая связь C–H углерода даёт −1 (водород менее электроотрицателен), каждая связь C–O, C–N, C–Cl — +1 (кратная связь считается по кратности), связь C–C — 0. Например: CH₄ (−4), CH₃OH (−2), HCHO (0), HCOOH (+2), CO₂ (+4) — этот ряд показывает ступенчатое окисление углерода; горение — его последняя ступень. Атомы углерода в одной молекуле могут отличаться: в этаноле CH₃ (−3) и CH₂OH (−1). Среднее значение по молекуле получается и из формулы: для C₂H₆O 2x + 6 − 2 = 0, x = −2 (среднее из −3 и −1).

Практическая работа: сравнение органических веществ и определение их состава (1.9–1.10)

Сравнение: сахар и парафин при нагревании плавятся, затем обугливаются или горят; поваренная соль не изменяется до 801 °C. Качественный анализ: в сухую пробирку помещают смесь ≈ 0,1 г вещества и 1–2 г порошка чёрного оксида меди(II), закрепляют в держателе с небольшим наклоном вниз (чтобы образовавшаяся вода не стекала на горячее стекло). На кусочек ваты у отверстия насыпают безводный CuSO₄; газоотводную трубку опускают в известковую воду. При нагревании CuO окисляет вещество: углерод превращается в CO₂ — известковая вода мутнеет; водород превращается в воду — CuSO₄ синеет, на стенке появляются капли; чёрный CuO восстанавливается до красной меди. Если CO₂ пропускать долго, муть снова исчезает: $CaCO_{3} + CO_{2} + H_{2} O \overset{}{\to} Ca (HCO_{3})_{2}$ . Количественный анализ (метод Либиха): вода полностью поглощается в трубке с CaCl₂, CO₂ — в трубке с KOH; по увеличению массы трубок $m (C) = Δ m (C O_{2}) \cdot \frac{12}{44}$ , $m (H) = Δ m (H_{2} O) \cdot \frac{2}{18}$ , кислород — по разности; молярное отношение даёт простейшую формулу. Безопасность: защитные очки; перед тем как прекратить нагревание, выньте трубку из известковой воды, иначе холодная жидкость втянется в горячую пробирку и она лопнет; не направляйте отверстие пробирки на людей.

Электронные эффекты и механизмы реакций (вуз)

Четвёртое положение Бутлерова на современном языке — электронные эффекты. Индуктивный эффект (I): смещение электронной плотности по цепи σ-связей к более электроотрицательному атому; −I: F > Cl > Br > I, OH, NO₂; +I: алкильные группы. С каждой связью он ослабевает примерно в 2–3 раза: pKa 2-, 3-, 4-хлорбутановых кислот — 2,86; 4,05; 4,52. Чем устойчивее сопряжённый анион кислоты, тем кислота сильнее: CH₃COOH 4,76 → ClCH₂COOH 2,87 → Cl₃CCOOH 0,66. Мезомерный эффект (M): смещение π-электронов и неподелённых пар по сопряжённой системе. В феноле пара электронов кислорода сопряжена с бензольным кольцом (+M), заряд фенолят-аниона делокализован по кольцу — фенол (pKa 9,99) гораздо более сильная кислота, чем этанол (≈ 16); а в анилине пара электронов азота «отдана» кольцу, поэтому анилин (pKa BH⁺ 4,6) — более слабое основание, чем аммиак (9,25). Классификация механизмов: если связь рвётся гомолитически (по одному электрону каждому атому) — образуются свободные радикалы, идут радикальные реакции (хлорирование метана на свету); если гетеролитически — образуются ионы: частица, принимающая электронную пару, — электрофил (H⁺, Br⁺, NO₂⁺), отдающая пару — нуклеофил (OH⁻, NH₃, H₂O); электрофильное присоединение (алкены), нуклеофильное замещение (галогеналканы).

О модели

Молекулы построены с реальными длинами связей и углами (C–C 154 пм, C=C 134 пм, C–H 109 пм, sp³ 109,5°, sp² 120°) и увеличены примерно в 5·10⁸ раз; шарики атомов условно уменьшены («шаростержневая» модель), в «масштабном» виде показаны ван-дер-ваальсовы радиусы. Конформации — самая выгодная «зигзагообразная». В модели анализа время нагревания и реакции сокращено; доля CO₂, поглощённая известковой водой, и ёмкость CuSO₄ приблизительны (качественно верно), в количественном анализе поглощение принято полным. В анимации образования мочевины атомы «перелетают» — на самом деле механизм ступенчатый: $NH_{4}^{+} + OCN^{-} \overset{}{⇌} NH_{3} + HNCO$ , затем аммиак присоединяется к HNCO. Значения pKa — в воде, при 25 °C (CRC Handbook).

Знаете ли вы?

В феврале 1828 года Вёлер написал своему учителю Берцелиусу, что получил мочевину «без помощи почки или какого-либо животного».
В реестре CAS зарегистрировано более 200 миллионов веществ, и большинство из них — соединения углерода; каждый день добавляются тысячи новых.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Химия в нашем теле — 7 класс
Изомеры и номенклатура — 10 класс
Алканы и циклоалканы — 10 класс
Алкены и алкадиены — 10 класс
Полимеры, каучук, волокна — 10 класс
Алкины, бензол и стирол — 10 класс
Природный газ, нефть и каменный уголь — 10 класс
Спирты и простые эфиры — 10 класс
Фенол, альдегиды и кетоны — 10 класс
Кислоты, эфиры и мыло — 10 класс