Физика · Атомная и квантовая физика · 3 курс

Молекула: связь и спектр

Как образуется молекула водорода и почему CO₂ поглощает инфракрасное излучение?

Ситуация

В лаборатории инфракрасный спектрометр пропускает свет через газ в кювете: азот и кислород воздуха почти не замечают этот свет, а углекислый газ (CO₂) сильно поглощает его около 4,26 и 15 мкм — как и в атмосфере Земли. На соседнем столе зелёный лазер освещает жидкость, и в рассеянном свете появляются новые цвета, которых в лазерном луче не было. Причина у обоих явлений одна: в молекуле электроны удерживают атомы вместе, а ядра колеблются и вращаются. Что соединяет два атома водорода в одну молекулу и какой «отпечаток пальца» молекула оставляет в свете?

Тема

Молекулы: химическая связь и спектры. Как образуется молекула водорода и почему CO₂ поглощает инфракрасное излучение

Ключевые понятия

Ковалентная связь
Колебательный и вращательный спектры
Комбинационное рассеяние

Формулы

E_{\pm} (R) = 2 E_{H} + \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} R} + \frac{Q \pm A}{1 \pm S^{2}}

Гайтлер–Лондон: $Q$ — кулоновский интеграл, $A$ — обменный интеграл, $S$ — перекрывание орбиталей. «+» — синглет (спины противоположны), связывающее состояние.

U (R) = D_{e} {(1 - e^{- a (R - R_{e})})}^{2} - D_{e}

Потенциал Морзе: $D_{e}$ — глубина ямы, $R_{e}$ — равновесное расстояние (для H₂ — 4,75 эВ и 74 пм).

E_{v} = ℏ ω (v + \frac{1}{2}) - \frac{{[ℏ ω (v + \frac{1}{2})]}^{2}}{4 D_{e}}, D_{0} = D_{e} - E_{0}

Ангармонические колебательные уровни и энергия диссоциации (H₂: $D_{0} \approx 4,48$ эВ).

E_{J} = h c B J (J + 1), {\tilde{ν}}_{R, P} \approx {\tilde{ν}}_{0} \pm 2 B m

Жёсткий ротатор ( $B = h / 8 π^{2} c I$ ) и ветви R ( $m = J + 1$ ) и P ( $m = J$ ) колебательно-вращательной полосы.

{\tilde{ν}}_{S, a S} = {\tilde{ν}}_{0} \mp {\tilde{ν}}_{t e b}, \frac{I_{a S}}{I_{S}} \approx {(\frac{{\tilde{ν}}_{0} + {\tilde{ν}}_{t e b}}{{\tilde{ν}}_{0} - {\tilde{ν}}_{t e b}})}^{4} e^{- h c {\tilde{ν}}_{t e b} / k T}

Комбинационное (рамановское) рассеяние: линии Стокса и антистоксовы линии.

Теория

Адиабатическое приближение и молекулярные силы

Протон тяжелее электрона в ≈ 1836 раз, поэтому электроны почти мгновенно подстраиваются под движение ядер — это адиабатическое (Борна–Оппенгеймера) приближение. Сначала ядра считают неподвижными и для каждого расстояния $R$ находят энергию электронов; она играет роль потенциальной кривой $U (R)$ для ядер, и ядра колеблются и вращаются на этой кривой. Поэтому энергия молекулы имеет три уровня: электронная (несколько эВ), колебательная (≈ 0,1–0,5 эВ) и вращательная (≈ $10^{- 4}$ – $10^{- 2}$ эВ); приблизительное отношение $1 : \sqrt{m / M} : m / M$ . Молекулярные силы, удерживающие атомы, имеют электрическую природу: на большом расстоянии — притяжение, а при перекрывании электронных оболочек — сильное отталкивание. Если в сцене включить «Колебания ядер», ядра показываются замедленно (1 с ≈ 5 фс), а электронное облако в каждый момент следует за ними.

H₂⁺ и H₂: квантовая природа химической связи

Простейшая молекула — молекулярный ион водорода H₂⁺: один электрон вокруг двух протонов. Если волновую функцию взять как сумму атомных орбиталей $ψ_{a} \pm ψ_{b}$ , то в состоянии «+» электронное облако сгущается между протонами и притягивает оба (связывающая σg), а в состоянии «−» посередине есть узловая плоскость (разрыхляющая σu*). Для H₂ Гайтлер и Лондон (1927) учли обмен электронов: если спины противоположны (синглет), пространственная функция симметрична, и энергия понижается — образуется ковалентная связь; если спины параллельны (триплет), принцип Паули выдавливает электроны из середины, и атомы отталкиваются. Это притяжение — квантовый эффект обменного интеграла $A$ , классического аналога нет. Отсюда валентность: у H один неспаренный электрон — он образует одну связь, у He его нет — молекула He₂ не образуется. Модель: Гайтлер–Лондон даёт $D_{e} \approx 3,16$ эВ (87 пм), ЛКАО для H₂⁺ — 1,76 эВ (132 пм); в опыте — соответственно 4,75 эВ (74 пм) и 2,79 эВ (106 пм) — пунктирные линии на графике.

Типы связей и энергия связи

Ионная связь: Na отдаёт электрон Cl — «цена» этого $5,14 - 3,61 = 1,53$ эВ, но кулоновское притяжение ионов возвращает её (кривая пересекает уровень нейтральных атомов при ≈ 940 пм); в кристалле NaCl энергия решётки на одну пару ионов около 8 эВ. Ковалентная связь — общая электронная пара; она направленная (в алмазе каждый атом связан с 4 соседями). В металлической связи валентные электроны принадлежат всему кристаллу — «электронный газ», склеивающий положительные ионы (Cu: 3,49 эВ/атом). Силы Ван-дер-Ваальса — притяжение колеблющихся диполей (энергия $\propto - 1 / r^{6}$ ), очень слабые: для пары атомов Ar ≈ 10 мэВ, поэтому аргон плавится при −189 °C. Водородная связь — атом H между двумя электроотрицательными атомами (O–H···O), ≈ 0,2 эВ: от неё свойства воды и льда, двойная спираль ДНК. Чем больше энергия связи, тем твёрже кристалл и тем труднее он плавится.

Колебательные, вращательные и электронные спектры

В яме Морзе колебательные уровни с ростом энергии сгущаются (ангармонизм). Даже низший уровень лежит не на дне ямы: из-за энергии нулевых колебаний для разрыва H₂ нужно $D_{0} = D_{e} - E_{0} \approx 4,48$ эВ (при 0 K); 4,52 эВ (436 кДж/моль) из справочников — энтальпия связи при комнатной температуре. Чтобы молекула поглотила ИК-фотон, при колебании должен изменяться дипольный момент; правила отбора $Δ v = \pm 1$ , $Δ J = \pm 1$ , поэтому полоса HCl делится на ветви P и R, а посередине линии нет. Расстояние между соседними линиями ≈ $2 B$ — по нему находят длину связи. CO с постоянным диполем даёт чисто вращательный (микроволновый) спектр: переход J = 0 → 1 на 115,27 ГГц — по этой линии радиоастрономы картируют молекулярные облака. У N₂, O₂, H₂ и CO₂ постоянного диполя нет — у них нет и чисто вращательного спектра поглощения (вращательный спектр КР есть). В электронных спектрах переход вертикален — ядра не успевают сместиться (Франк–Кондон): переход H₂⁺ σg → σu* разрушает молекулу; переход H₂ в триплетное состояние меняет спин — для фотона он запрещён, для электронного удара разрешён. H₂ поглощает фотоны только в области вакуумного ультрафиолета (от ≈ 11 эВ).

CO₂ и парниковый эффект

У трёхатомного линейного CO₂ три типа колебаний: симметричное валентное $ν_{1}$ (1333 см⁻¹) — дипольный момент не меняется, ИК-неактивно; деформационное $ν_{2}$ (667 см⁻¹, 15 мкм) и асимметричное валентное $ν_{3}$ (2349 см⁻¹, 4,26 мкм) — ИК-активны. Поверхность Земли (≈ 288 K) по закону Вина излучает около 10 мкм, а полоса 15 мкм приходится на сильную часть этого излучения — CO₂ задерживает часть уходящего от Земли тепла. Поглощение в кювете подчиняется закону Бугера–Ламберта–Бера: $T = e^{- σ N L}$ — при росте концентрации вдвое для такого же поглощения хватает пути вдвое короче. Модель: силы полос приближённые (≈ 9·10⁻¹⁷ и 8·10⁻¹⁸ см/молекула), линии сглажены с разрешением 2 см⁻¹, «горячие» полосы и другие газы не учтены.

Комбинационное (рамановское) рассеяние

Электрическое поле света наводит в молекуле диполь $p = α E$ . Если при колебании молекулы меняется поляризуемость $α$ , то в рассеянном свете, помимо частоты лазера, появляются линии ${\tilde{ν}}_{0} \pm {\tilde{ν}}_{t e b}$ . В линии Стокса молекула получает энергию от фотона, в антистоксовой — отдаёт: для этого молекула должна быть заранее возбуждена, поэтому антистоксова линия очень слабая и растёт с температурой. ИК-активность требует изменения диполя, КР-активность — изменения поляризуемости: у CO₂ с центром симметрии $ν_{1}$ видно только в КР, а $ν_{2}$ и $ν_{3}$ — только в ИК (альтернативный запрет). В газах рядом с рэлеевской линией есть и вращательные линии КР ( $Δ J = \pm 2$ , сдвиг $4 B (J + \frac{3}{2})$ ), а в азоте из-за спина ядра интенсивности чётных и нечётных J относятся как 2 : 1. При регистрации спектра сильную рэлеевскую линию гасит режекторный (notch) фильтр, монохроматор разворачивает свет по длине волны, а регистрируют фотоумножитель или ПЗС. Модель: относительные интенсивности линий приближённые.

Знаете ли вы?

Первую квантово-механическую теорию молекулы водорода создали в 1927 году Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон — с неё началось объяснение химической связи квантовой механикой.
Комбинационное рассеяние в 1928 году почти одновременно наблюдали в Индии Ч. В. Раман и К. С. Кришнан (в жидкостях) и в Москве Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам (в кристалле кварца); Раман получил в 1930 году Нобелевскую премию по физике.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Спин, эффект Зеемана и МРТ — 1 курс
Многоэлектронные атомы — 1 курс
Зоны в твёрдых телах — 1 курс
Шрёдингер и туннельный эффект — 3 курс
Квантовые точки и потенциальная яма — 3 курс
Сверхпроводимость — 3 курс