Физика · Атомная и квантовая физика · 1 курс

Многоэлектронные атомы

Как строится таблица Менделеева и как рентгеновские лучи «узнают» вещество?

Ситуация

В ювелирном магазине продавец подносит кольцо к маленькому «пистолету» — через несколько секунд на экране появляются доли золота, серебра и меди. Этот прибор — рентгенофлуоресцентный анализатор: он выбивает внутренние электроны атома, а каждый элемент отвечает рентгеновским излучением только со своей энергией — «отпечатком пальца». Порядок этих отпечатков в точности совпадает с порядком в таблице Менделеева. Как электроны размещаются в многоэлектронном атоме и почему каждый элемент излучает свой свет?

Тема

Многоэлектронные атомы и периодическая система. Как строится таблица Менделеева: электронные оболочки и принцип Паули

Ключевые понятия

Принцип Паули
Энергия ионизации
Закон Мозли

Формулы

N_{l} = 2 (2 l + 1), N_{n} = 2 n^{2}

Принцип Паули: на одной орбитали не более 2 электронов с противоположными спинами; на подоболочку с $l$ вмещается $2 (2 l + 1)$ электронов, на оболочку $n$ — $2 n^{2}$ .

1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s 4 d \dots (n + l \to \min)

Порядок заполнения (правило Клечковского–Маделунга): сначала заполняется подоболочка с меньшей суммой $n + l$ , а при равенстве — с меньшим $n$ .

E_{i} = \frac{13,6 эВ \cdot Z_{эф}^{2}}{n^{2}} = \frac{13,6 эВ}{{(n - δ)}^{2}}

Энергия ионизации валентного электрона: внутренние электроны экранируют ядро; $δ$ — квантовый дефект.

\sqrt{f_{K α}} = \sqrt{\frac{3}{4} c R} (Z - 1), E_{K α} \approx 10,2 эВ {(Z - 1)}^{2}

Закон Мозли: корень из частоты $K_{α}$ линейно зависит от порядкового номера.

W_{i \to f} = \frac{2 π}{ℏ} | V_{f i} |^{2} ρ (E_{f}); Δ l = \pm 1, Δ S = 0, Δ J = 0, \pm 1

Золотое правило Ферми и правила отбора для дипольных переходов ( $J = 0 \to 0$ запрещён).

Теория

Многоэлектронный атом и самосогласованное поле

Уравнение Шрёдингера для атома с двумя и более электронами точно решить нельзя. В методе Хартри–Фока (самосогласованного поля) считается, что каждый электрон движется в усреднённом поле ядра и остальных электронов; расчёт повторяют, пока поле и волновые функции не согласуются друг с другом. Состояния по-прежнему задаются квантовыми числами $n, l, m_{l}, m_{s}$ , но энергия теперь зависит и от $l$ : $s$ -электрон «проникает» ближе к ядру и слабее экранируется, поэтому уровень $2 s$ лежит ниже $2 p$ , а $4 s$ — ниже $3 d$ . Электроны размещаются по оболочкам ( $n$ = 1, 2, 3… — K, L, M…) и подоболочкам ( $s, p, d, f$ ). Модель атома на сцене без масштаба: кольца показывают только оболочки.

Принцип Паули, правило Хунда и периодическая система

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми четырьмя квантовыми числами. Подоболочки заполняются по правилу $n + l$ , отсюда и форма таблицы: s-блок — 2 столбца, p-блок — 6, d-блок — 10, f-блок — 14 ( $2 (2 l + 1)$ ). Правило Хунда: электроны сначала занимают по одному пустые орбитали с параллельными спинами — полный спин $S$ максимален (стрелки в орбитальных ячейках). Бывают и исключения: у Cr ( $3 d^{5} 4 s^{1}$ ) и Cu ( $3 d^{10} 4 s^{1}$ ) выгоднее наполовину или полностью заполненная $d$ -подоболочка. Д. И. Менделеев составил таблицу в 1869 году по повторяемости свойств; что порядковый номер — это заряд ядра, показал Мозли в 1913 году.

Энергия ионизации и щелочные металлы

Вдоль периода заряд ядра растёт, а валентные электроны остаются в той же оболочке — энергия ионизации растёт и максимальна у инертных газов (He 24,6 эВ, Ne 21,6 эВ). Новый период начинается с новой оболочки: единственный $s$ -электрон щелочных металлов далёк от ядра и хорошо экранирован (Na 5,14 эВ, Cs 3,89 эВ). «Ямки» внутри периода показывают подоболочки: у B легко уходит первый $2 p$ -электрон, у O — первый спаренный $2 p$ -электрон. Атом щелочного металла похож на атом водорода: валентный электрон движется в поле «остова» из внутренних электронов, уровни $E = - 13,6 эВ / {(n - δ_{l})}^{2}$ , $δ_{l}$ — квантовый дефект (для Na $3 s$ ≈ 1,37). Жёлтая линия натрия — переход $3 p \to 3 s$ .

Гелий: парагелий и ортогелий

Два электрона гелия имеют полный спин $S = 0$ (парагелий, синглетные уровни ¹S, ¹P, ¹D) или $S = 1$ (ортогелий, триплетные уровни ³S, ³P, ³D). По принципу Паули в триплетном состоянии координатная волновая функция антисимметрична — электроны дальше друг от друга, отталкивание меньше, поэтому триплетный уровень ниже синглетного (2³S — 19,82 эВ, 2¹S — 20,62 эВ). Это обменная энергия. Основное состояние $1 s^{2}$ может быть только синглетным. Задачу двух электронов точно решить нельзя: вариационный метод ( $Z_{ef} = 27 / 16$ ) даёт для полной энергии −77,5 эВ, опыт — −79,0 эВ. Состояния атома классифицируют символами термов $^{2 S + 1} L_{J}$ .

Вероятность перехода, правила отбора, LS- и jj-связь

Световая волна действует на атом как малое зависящее от времени возмущение $V (t) = - \vec{d} \cdot \vec{E} (t)$ . Теория возмущений первого порядка даёт золотое правило Ферми: скорость перехода пропорциональна $| ⟨ f | \vec{d} | i ⟩ |^{2}$ . Матричный элемент диполя отличен от нуля только при $Δ l = \pm 1$ , $Δ m = 0, \pm 1$ , а диполь не меняет спин — $Δ S = 0$ . Поэтому спектр гелия состоит из двух независимых серий, а состояние 2³S метастабильно (время жизни около 2 часов). В лёгких атомах действует LS-связь ( $\vec{L} = \sum {\vec{l}}_{i}$ , $\vec{S} = \sum {\vec{s}}_{i}$ , $\vec{J} = \vec{L} + \vec{S}$ ); в тяжёлых атомах и во внутренних оболочках спин-орбитальное взаимодействие сильно — jj-связь ( ${\vec{j}}_{i} = {\vec{l}}_{i} + {\vec{s}}_{i}$ ). Рентгеновские уровни обозначают так: L₂ = $2 p_{1 / 2}$ , L₃ = $2 p_{3 / 2}$ , поэтому линия $K_{α}$ расщепляется на дублет $K_{α 1}$ (L₃ → K) и $K_{α 2}$ (L₂ → K); переход L₁ ( $2 s$ ) → K ( $Δ l = 0$ ) запрещён.

Рентгеновские лучи, закон Мозли и эффект Оже

В рентгеновской трубке электроны, ударяясь об анод, тормозятся и создают непрерывный спектр; его коротковолновая граница $λ_{\min} = h c / e U$ . Если электрон или фотон выбивает электрон с K-оболочки, на вакантное место переходит электрон с L (Kα) или с M (Kβ) — получается характеристический спектр с точной энергией. Второй K-электрон экранирует K-электрон почти на единицу, поэтому $E_{K α} \approx \frac{3}{4} \cdot 13,6 эВ {(Z - 1)}^{2}$ — закон Мозли. Освободившаяся энергия может не вылететь фотоном, а выбить другой электрон — это оже-электрон. В лёгких атомах преобладает эффект Оже, в тяжёлых — флуоресценция: флуоресцентный выход $ω_{K}$ для Al ≈ 0,04, для Cu ≈ 0,45, для Ag ≈ 0,83. В спектре есть и рассеянные пики излучения трубки: рэлеевский и комптоновский со сниженной энергией (эффект Комптона — в отдельном опыте). Модель: энергии линий и границ взяты из X-ray Data Booklet; интенсивности, фон, эффективность детектора и матричные эффекты приблизительны.

Знаете ли вы?

Гелий был открыт не на Земле, а в спектре Солнца: во время солнечного затмения 1868 года наблюдали жёлтую линию (≈ 588 нм), не соответствовавшую известным элементам. На Земле гелий выделил в 1895 году Уильям Рамзай.
Генри Мозли с помощью рентгеновских спектров показал, что порядковый номер элемента равен заряду ядра, и определил пустые места в таблице (43, 61, 72, 75). Он погиб в 1915 году в сражении при Галлиполи в 27 лет.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Атомное ядро и энергия связи — 11 класс
Термоядерный синтез — 11 класс
Регистрация частиц — 11 класс
Элементарные частицы — 11 класс
Спин, эффект Зеемана и МРТ — 1 курс
Зоны в твёрдых телах — 1 курс
Шрёдингер и туннельный эффект — 3 курс
Квантовые точки и потенциальная яма — 3 курс
Молекула: связь и спектр — 3 курс
Сверхпроводимость — 3 курс